Comportamento do Manganês Durante o Sopro de Oxigênio em Convertedores

RESUMO

Através de levantamento bibliográfico, estudo com dados operacionais e experiências industriais, foram investigados os parâmetros operacionais e de processo, sobre o comportamento do manganês na operação de fabricação de aço em convertedor com sopro de oxigênio.

Os resultados mostraram que os principais fatores que influenciam no comportamento do manganês são: a quantidade de manganês carregado, o volume de escória formado, o nível de oxidação e a temperatura.

De acordo com análise realizada em um banco de dados com mais de 10.000 corridas, cuja amplitude permitiu empreender uma estratificação de valores dos parâmetros operacionais, foi observado que são obtidos maiores teores de manganês de fim de sopro, com o aumento da temperatura, elevação no teor de manganês do gusa, 
redução no teor do silício do gusa ou em corridas com menores níveis de oxidação.

1- INTRODUÇÃO

Os dois mais importantes processos de fabricação de aço são o forno elétrico a arco (“Electric Arc Furnace – EAF”) e o forno a oxigênio (“Basic Oxygen Furnace – BOF ou Basic Oxygen Process – BOP”), que opera com escória básica. O forno elétrico responde atualmente por mais de 30% da produção mundial e o forno a oxigênio por mais de 60%, como pode ser comprovado na figura 1.1.

Com o advento dos fornos básicos a oxigênio, a partir do final da década de 50, iniciou-se uma nova fase na siderurgia mundial, com a instalação de grandes complexos siderúrgicos, inclusive no Brasil. Desenvolvimentos consideráveis foram efetuados, não só no que diz respeito à capacidade dos fornos, que já ultrapassam 400 t, 2mas também na sua forma, número de furos nas lanças de oxigênio, qualidade dos refratários e outros, além do aprimoramento das técnicas operacionais.

Em 2005 a produção brasileira em convertedores a oxigênio ultrapassou a marca de 25 milhões de toneladas anuais. [1]

Com o aparecimento de diversos processos derivados do LD (“Linz e Donawitz” – primeiro processo de fabricação de aço em forno básico a oxigênio), principalmente com a introdução do sopro pelo fundo, “Forno Básico a Oxigênio (“BOF” do inglês), passou a ser o nome genérico dado a todos os processos de fabricação de aço, em que o oxigênio gasoso é utilizado como agente primário de geração autotérmica de aquecimento, pela oxidação de impurezas dissolvidas na carga metálica. A figura 1.2 mostra esquematicamente um convertedor com sopro pelo fundo.

O estudo do comportamento  dos principais elementos químicos que compõem a carga metálica tem sido realizado de forma exaustiva. O aumento constante das exigências do aço produzido, o desenvolvimento sistemático do processo para tornar as Aciarias mais competitivas no atendimento a estas exigências e a implantação de novos sistemas de controle, torna uma necessidade o conhecimento e aprimoramento deste processo.

Os elementos químicos que interferem na operação de sopro em convertedor podem se limitar àqueles presentes no gusa líquido, que tem em sua composição básica: carbono (C), silício (Si), manganês (Mn), fósforo (P) e enxofre (S). Destes, o manganês é o que tem recebido menor atenção, sendo muitas vezes considerado apenas coadjuvante neste processo.

2- OBJETIVOS E RELEVÂNCIA

O objetivo principal deste trabalho é o de investigar o comportamento do manganês durante o processo de sopro de oxigênio em convertedores, abrangendo aspectos termodinâmicos e cinéticos das reações e, desta forma, identificar fatores e condi-ções operacionais que influenciam no seu teor final, na formação de escória e na estabilidade do sopro.

A importância de estudar o convertedor a oxigênio está em sua inquestionável liderança entre os processos de produção de aço. Por outro lado, a escolha do manganês recai sobre a sua participação direta no processo e a reduzida atenção que tem recebido.

3- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Vários foram os autores que estudaram o comportamento dos elementos químicos durante a operação de sopro em convertedores a oxigênio. A maioria destes trabalhos é baseada nos resultados obtidos no  fim de sopro e alguns na variação da composição química durante o processo. Porém, poucos são os que dão ênfase ao manganês.

Esta revisão apresenta a base teórica e alguns resultados práticos do comportamento do manganês durante o processo de fabricação de aço em convertedor a oxigênio.

3.1 – Aspectos Gerais sobre o Manganês

O manganês é um elemento estudado mais profundamente apenas por um pequeno círculo de especialistas técnicos, predominantemente metalurgistas e químicos. É o quarto metal mais utilizado em termos de tonelagem, abaixo do ferro, alumínio e cobre, com 20 milhões de toneladas de minério extraído anualmente (ano de 2000). Os produtores líderes, com mais de 85% da capacidade mundial, são os paises do Leste Europeu, África do Sul, Brasil, Gabão, Índia, Congo e China. [2,3]

O manganês está presente em todos os tipos de aço, seja sob a forma de liga ou constituinte residual e é, indubitavelmente, o mais prevalente agente de liga no aço, após o carbono.

Devido as suas características próximas à do ferro, na antiguidade era confundido com ele. Na tabela 3.1 são apresentadas as principais características do manganês, em comparação com o ferro.

Manganês tem sido a chave no desenvolvimento de vários processos de aciaria e a sua contínua importância é indicada pelo fato de que aproximadamente 90% de todo o manganês consumido vai para o aço sob a forma de elemento de liga. Isto se deve a combinação de relativo baixo preço, quando comparado com outras ligas, e os excelentes benefícios técnicos obtidos em termos de propriedades mecânicas, como o aumento da resistência à deformação.

3.1.1 – História do Manganês

O manganês foi reconhecido como elemento em 1771, pelo químico sueco Scheele e foi isolado pela primeira vez em 1774 por um de seus colaboradores, J. G. Gahn. No início do século 19, cientistas britânicos e franceses começaram a considerar o uso do manganês em aciaria e em 1816, pesquisadores alemães observaram que o manganês aumentava a dureza do ferro, sem reduzir sua maleabilidade ou tenacidade.

Em 1826, Prieger, na Alemanha, produziu ferro manganês e J. M. Heath produziu manganês metálico, na Inglaterra, por volta de 1840. Nos anos seguintes, Pourcel começou, em escala industrial, a produção de “spiegeleisen”, um gusa sólido com elevada percentagem de manganês.

A maior mudança no uso do manganês, ocorreu em 1860. Nesta época, Henry Bessemer estava desenvolvendo o processo de fabricação de aço, que mais tarde teria o seu nome. As dificuldades que ele teve com o excesso de oxigênio e enxofre residual no aço só foram superadas pelo uso do manganês, revelado pela patente de Robert Mushet, em 1856. Mushet sugeriu a adição de “spiegeleisen” após o sopro para introduzir carbono e manganês ao banho metálico e desta forma remover oxigênio. Este procedimento tornou o processo de Bessemer possível e pavimentou um caminho moderno para a industria do aço. Dez anos depois, em 1866, Willian Siemens patenteou o uso de ferro manganês na fabricação de aço para o controle de fósforo e enxofre.[2,3]

3.1.2- Manganês no Aço

Manganês está intencionalmente presente na maioria dos aços e é constituinte residual em todos os outros. Ao lado de sua histórica utilização na dessulfuração e desoxidação, o manganês é o mais importante agente de liga no aço, após o carbono. Conseqüentemente, ferro manganês é o ferro liga mais amplamente utilizado e o consumo médio excede a 6,3kg de manganês por tonelada de aço. [4]

A principal aplicação do manganês é no fabrico de ligas, que absorvem mais de 90% da produção total e é vendido em uma extensa variedade de formas de produtos e podem ser classificados em 3 grandes grupos: ferro manganês, ferro silício manganês e manganês metálico. Na tabela 3.2  são apresentadas composições químicas de ligas de manganês, em relação ao minério básico.

Ferro manganês é produzido em altos fornos e, com mais freqüência, em fornos elé-tricos de redução. Adicionalmente, a escória de alto teor de manganês, resultante do processo de forno elétrico, pode ser usada para fazer ferro silício manganês.

O mais importante produto de manganês para a produção de aço é o ferro manganês alto carbono. Manganês metálico e eletrolítico (99,90% Mn) são usualmente reservados para adição em aço inoxidável e ligas não ferrosas. [4]

Agentes de manganês também têm a tendência de oxidação ao ar, formando um filme superficial escuro. Este filme de MnO de fato é benéfico, e de qualquer modo promove uma ação de molhamento no aço líquido, o que aumenta a solubilização. Isto também melhora a fluidificação da escória no forno e pode, portanto, reduzir o consumo de fluidificantes de escória. Por esta razão, minério de manganês pode ser usado em substituição a fluorita.

Manganês apresenta ação desoxidante e dessulfurante média. A maior freqüência de uso, na fabricação de aço, com essas propriedades foi no século passado. Com o advento da dessulfuração do gusa líquido e desoxidação do aço na panela, este tradicional uso do manganês foi reduzido.

Manganês apresenta ação desoxidante e dessulfurante média. A maior freqüência de uso, na fabricação de aço, com essas propriedades foi no século passado. Com o advento da dessulfuração do gusa líquido e desoxidação do aço na panela, este tradicional uso do manganês foi reduzido.

3.1.3 – Manganês no Gusa

O teor de manganês do gusa é visado para atender a Aciaria e, normalmente, a garantia deste valor era conseguida através do uso de minério de manganês na sinterização. Porém, o progresso no controle da operação do convertedor, com melhor regularidade e o desenvolvimento de refino com baixo volume de escória, tem permitido a eliminação de minério de manganês no carregamento dos Altos Fornos.

Um caso típico de alteração do teor de manganês do gusa em função das condições operacionais da Aciaria é o da Usina de Hoogovens, na Holanda, que em 1977 elevou o nível de manganês no gusa de 0,45% para 0,70% com o objetivo de aumento da vida do revestimento refratário do convertedor, pela eliminação da fluorita. Com as instalações do lingotamento contínuo, sopro combinado nos convertedores e desgaseificador a vácuo RH-OB, houve aumento na temperatura de vazamento, com necessidade de elevação da taxa de  gusa líquido e, consequentemente, aumento no carregamento de manganês no convertedor. Como o aumento da temperatura incrementa o rendimento do manganês e aço baixo e ultrabaixo carbono, com baixo manganês, passou a ser um importante nicho da produção e, assim, o manganês do gusa foi reduzido para 0,50%.[8]

Na figura 3.1 são apresentadas as reduções no teor de manganês do gusa na Hoogovens e em outras duas grandes siderúrgicas européias, nos anos 70 e 80.

No caso da Hoogovens, o teor de manganês no gusa de 0,50% requer ainda a adi-ção de minério de manganês, já que o gusa originado apenas de um processo com pelotas e sínter, à base de mistura de minérios de ferro, chegava apenas a 0,35%.[8]

A contribuição relativa de cada constituinte do carregamento e da descarga de um Alto Forno, considerando o balanço dos quatro principais elementos químicos, a menos do carbono, pode ser observada na tabela 3.3, com destaque para o manganês, que é fortemente influenciado pelo sínter.

Este balanço de materiais não pode ser considerado uma regra geral, apenas uma referência, visto que as composições das cargas dos Altos Fornos são as mais vari-áveis possíveis, dependendo de cada Usina. Em caso extremo, poderá ter apenas um dos constituintes.

Por exemplo, no caso da Companhia Siderúrgica, a carga dos Altos Fornos é composta de um mistura de sínter, minério de ferro e pelotas, conforme tabela 3.4.[9]

Na CST a carga predominante é de sínter, que é o principal responsável pelo teor de manganês, que apresenta partição entre escória e gusa da ordem de 1:1. Neste caso específico, o manganês do sínter é originário da adição de aproximadamente 3%de um minério de ferro de alto manganês (10% Mn), sem adição de minério de manganês.

Com a entrada em operação do Alto Forno número 3 da CST será incrementada à participação de pelotas e, para manter o teor de manganês no gusa, será aumentada a participação do minério de ferro de alto manganês na composição da mistura para a sinterização.[9]

Em comparação com o silício, o controle do manganês no gusa é muito fácil, já que é governada, na maior parte, pela reação metal escória. Os principais parâmetros de controle são: temperatura, potencial de oxigênio e composição da escória. Assim, o manganês no gusa líquido é controlado pela quantidade carregada, temperatura e composição química da escória. Alta incorporação de manganês no gusa requer elevadas temperatura e basicidade, com baixo potencial de oxigênio.[6]

Uma situação muito especial é da Usina de Eltabien no Egito, que possui grande reserva de minério de ferro com elevado teor de manganês, da ordem de 2,8%. O uso deste minério com elevado teor de manganês causa vários problemas operacionais e, para evitá-los, foram desenvolvidos estudos visando a redução do teor de manganês do gusa, de até 7%, para valores inferiores a 1%, adequado para o refino em convertedor a oxigênio. O pré-tratamento de desmanganeização do gusa é realizado em convertedor a oxigênio com escória ácida. Escória esta, posteriormente utilizada, junto com minério de manganês, na fabricação de ferro silício manganês, em forno elétrico. [10]

Experiências mostraram que elevada partição do manganês entre a escória e o metal, (Mn) / [Mn], é conseguido, quando do uso de oxidante com elevada atividade de óxido de ferro (FeO), escória ácida (basicidade abaixo de 0,9) e relativa baixa temperatura (cerca de 1350oC).

Concluíram também, que o aumento da relação entre o silício e o manganês do gusa, [Si] / [Mn], é acompanhado de aumento no teor de óxido de manganês na escó-ria. Este resultado é atribuído a combinação de óxido de silício com o óxido de manganês, que aumenta a capacidade de absorção de MnO pela escória, a diluição dos componentes da escória pelo SiO2 e, também, pelo CaO e MgO, que são adicionados para ajuste da basicidade da escória. Por outro lado a sílica livre, que facilita a oxidação do manganês, impede a oxidação do fósforo.[10]

Assim, se for possível extrapolar estas informações para o refino de gusa em convertedores a oxigênio, a menor oxidação de manganês para a escória deve ser obtida operando de forma inversa ao que foi apresentado, com baixa atividade de FeO, escória básica, elevada temperatura e baixo teor de silício carregado.

3.2- Fabricação de Aço em Convertedor a Oxigênio

O convertedor a oxigênio é composto por um vaso em formato de “pêra”, com carca-ça de aço e revestimento interno de refratário. O vaso é fechado por baixo e aberto por cima e tem um mecanismo de basculamento que permite colocá-lo em diferentes posições para carregamento, sopro e vazamento. Acima do vaso está a lança de oxigênio com seu acionamento de subida e descida, além de silos e balanças que permitem adição de materiais durante o refino, sem necessidade de interrupção do sopro, conforme figura 3.2.

Equipamentos auxiliares têm sido introduzidos e, alguns deles, já são considerados parte integrante do convertedor, como: sistema de injeção de gás pelo fundo, sub lança, detector audiométrico de formação de escória, retentor de escória e outros.

O oxigênio puro é soprado no banho e promove agitação do metal e oxidação das impurezas contidas na carga metálica. Cal e outros fundentes são adicionados para combinar com os produtos oxidados e formar uma escória básica.

A formação de uma escória básica é necessária para neutralizar os óxidos ácidos formados, principalmente a sílica. Desta forma dá-se a proteção ao revestimento refratário do convertedor e o abaixamento da atividade dos componentes da escória, o que permite estabilizar o fósforo e o enxofre escorificados.

Com exceção da reação de descarburação, todas as outras estão ligadas diretamente à formação de escória, responsável pelo bom desempenho da operação.

No fim de sopro, é feita a checagem da temperatura e composição química do aço e, a partir destes resultados, o aço é vazado em panela, através do furo de corridas. Durante o vazamento são adicionadas ligas para desoxidação e ajuste da composi-ção química.

Em seguida, a escória é vazada em pote, para ser processada ou colocada a disposição.

3.2.1- Processo de Refino em Convertedor

O processo de fabricação de aço em convertedores a oxigênio é caracterizado pela oxidação parcial dos elementos contidos na carga metálica e entre esses elementos encontra-se o manganês.

O principal componente da carga metálica é o gusa líquido, que tem em sua composição básica cinco elementos químicos em solução com o ferro: carbono (C), silício (Si), manganês (Mn), fósforo (P) e enxofre (S). O restante da carga metálica é composto de sucatas de aço ou de ferro fundido (ou gusa sólido), que pode ser reciclada da própria Usina ou adquirida no mercado.

As sucatas de gusa apresentam os mesmos elementos químicos do gusa líquido, podendo, no entanto, apresentar algumas variações, que raramente chegam a causar interferência significativa na composição química da carga.

As sucatas de aço, por sua vez, apresentam teores de C, P e S, em sua maioria, bem abaixo dos teores do gusa líquido, podem apresentar altos teores de Si e conter outros elementos que não estão presentes no  gusa líquido. Alumínio (Al) e titânio (Ti), por exemplo, serão oxidados completamente e, em função dos seus baixos teores usuais, na prática não causam influência no processo de sopro e de formação da escória. Outros elementos químicos terão oxidação parcial ou mesmo não combinarão com o oxigênio, caso do molibdênio (Mo), cromo (Cr), cobre (Cu), estanho (Sn) e níquel (Ni), que estarão presentes no aço de fim de sopro.

Assim, fica patente que os elementos químicos que interferem na operação de sopro em convertedor podem se limitar àqueles presentes no gusa líquido e entre os elementos que compõem a carga do convertedor o manganês é que tem sido estudado com menor freqüência, sendo muitas vezes desconsiderada a sua influência no processo.

O carbono é o elemento com teor mais elevado e tem merecido maior atenção, visto que a taxa de descarburação é que governa o processo de refino do aço. Por outro lado, o enxofre e fósforo, por serem indesejáveis na maioria dos aços, tem tido destaque especial, com uma vasta bibliografia disponível e inúmeras técnicas e processos, desenvolvidos especialmente para a obtenção de baixos teores destes elementos. Desta forma, é praticamente impossível uma Aciaria ser competitiva sem a ado-ção de processo de dessulfuração complementar de gusa ou aço fora do convertedor e possuir procedimentos operacionais que garantam baixos teores de fósforo no fim de sopro, além de dispositivos preventivos da passagem de escória para a panela, durante o vazamento do convertedor, de forma a eliminar, ou pelo menos minimizar, a reversão de fósforo da escória para o aço, nos processos subseqüentes.

O silício, que junto com o carbono são os responsáveis pela maior geração de calor, através de suas reações exotérmicas, é o fator determinante da adição de cal, para garantir uma escória básica e, assim, neutralizar o efeito corrosivo da sílica ao revestimento refratário. A adição de cal define também o volume de escória, que influencia no controle operacional do processo e na taxa de desfosforação.

Na figura 3.3 é apresentada, da forma clássica geral, a evolução da composição quí-mica do banho metálico durante o processo  de sopro no convertedor e, na tabela 3.5, são mostradas as reações de oxidação direta dos principais elementos químicos e os respectivos calores de reação.

A tecnologia de fabricação de aço tem suportado um grande desenvolvimento nas duas últimas décadas, especialmente com a introdução do sopro combinado, que no caso do carbono possibilitou alcançar uma redução inicial no processo de refino primário. Porém, uma redução significativa só foi possível com a introdução de refino secundário sob vácuo.

O sopro combinado permitiu também uma redução inicial do teor de fósforo no processo. No entanto, somente após o uso de sistemas eficazes de detecção e reten-ção de escória durante o vazamento, permitiu uma redução expressiva do seu teor no produto final. A utilização de processo de aquecimento nos refinos secundários possibilitou o vazamento do aço com temperatura mais baixa, o que também permite a redução no teor de fósforo de fim de sopro. Processo de dupla escória no convertedor possibilita atingir teores de fósforo muito baixos antes do vazamento, chegando a valores da ordem de 50 ppm. [1,11]

Por outro lado, a combinação dos processos de dessulfuração de gusa e aço permite atingir valores de enxofre abaixo de 10 ppm.

Como não poderia deixar de ser, todas essas inovações interferem também no comportamento do manganês. No sopro, ele é oxidado parcialmente e  os seus teores residuais de fim de sopro são atribuídos apenas à conseqüência da forma como foi realizada a operação para atender as demandas de carbono, fósforo, enxofre e temperatura.

Antes do advento do aço IF (“Interstitial Free”), as especificações do aço final, com baixos teores de Mn, estavam na faixa de 0,20% a 0,30%, valores esses que dificilmente são superados no fim de sopro, em condições normais de operação. No entanto, em aço IF algumas especificações estipulam teores de Mn abaixo de 0,20%, podendo mesmo restringir a menor de 0,10%, o que exige um controle específico do processo em termos de manganês, com algumas práticas prevendo até ressopro preventivo por alto teor, como é o caso da Usina de Linz da Voest Alpine, que possui ressopro programado devido ao elevado teor de manganês do gusa, da ordem de 0,60% a 0,65%. [12]

Outro caso relevante é da Usina da Dofasco, em Hamilton no Canadá, em que a garantia do teor de manganês do aço abaixo de 0,25% é um grande desafio, em fun-ção do teor de manganês do gusa (em torno de 0,60%) e de não haver preocupação com desfosforação (fósforo do gusa muito baixo, em torno de 0,020%). Desta forma, a operação de sopro visa baixo volume de escória com baixo nível de oxidação. [13,14]

Vários métodos foram testados na Usina da Dofasco, incluindo sopro suplementar da corrida, manutenção de uma relação Si  / Mn do gusa e controle dinâmico do manganês. Este último, é um controle da oxidação do manganês em função dos teores de manganês do gusa e especificado no aço, através da temperatura de vazamento e da oxidação da escória.[13]

3.2.2- Oxidação do Manganês

A oxidação do manganês no convertedor pode ser admitida pela reação direta com o oxigênio soprado ou de forma indireta pelo óxido de ferro, conforme as equações:

[Mn] + [O] = (MnO)                                                                                                 (3.1)

(FeO) + [Mn] =  {Fe} + (MnO)                                                                               (3.2)

A primeira reação ocorre no início do sopro, quando a concentração de manganês é muito alta e a temperatura é baixa. Durante a maior parte do refino, a oxidação do manganês ocorre pela reação com o óxido de ferro. [11]

Na figura 3.4 é esquematizada a evolução do teor de Mn durante as três etapas do sopro, definidas em função da velocidade de descarburação.

Na primeira etapa do sopro ocorre uma acentuada oxidação do manganês e conseqüentemente aumento do MnO da escória. Já na segunda etapa, como a descarburação consome todo o oxigênio disponível, o contato do metal com a escória provoca a ocorrência da reversão do manganês para o banho, através da reação com o carbono:

(MnO)  +  [C]  =  [Mn]  +  CO                                                                                  (3.3)

No período final de sopro, com a redução do teor de carbono e conseqüentemente da velocidade de descarburação, volta a ocorrer significativa oxidação do manganês, desta vez controlada pela reação 3.2, que trata da reação do manganês com o óxido de ferro, que é o maior responsável pela oxidação do manganês.

Em condições de equilíbrio na interface de reação, isto é, pela equação 3.1, que apresenta a oxidação do manganês direto pelo oxigênio:

[Mn] + [O] = (MnO)

A constante de equilíbrio é:

Onde: “X” é fração molar, “γ” é o coeficiente de atividade e “ f ” é o coeficiente de atividade Henriano.

Através desta equação pode ser feita uma  análise das condições termodinâmicas que influenciam no teor e partição do manganês.

Considerando que o desejo é de maximizar o manganês no aço, objetivando a redu-ção no consumo das ligas na panela, uma das formas é aumentar o numerador da equação, o que significa incrementar a atividade do MnO (aMnO = XMnO. γ MnO).

Para aumentar a fração molar de MnO na escória (XMnO) a solução mais prática é o aumento do manganês carregado e redução no volume da escória. Como o volume de escória é função direta do silício carregado, é conveniente o carregamento de gusa com baixo teor de silício e elevado manganês.

Para Liao et al[13] a maior quantidade de silício carregado resulta em aumento do volume de escória e redução do MnO da escória devido a diluição. Entretanto, não ocorre alteração significativamente na oxidação do Mn do metal, pois o aumento do volume de escória pelo silício resulta também em diluição do FeO da escória e aumento de temperatura. Desta forma, o que se observa é a redução da partição do manganês entre a escória e o banho metálico, conforme figura 3.5.

Turkdogan[15] verificou que nas escórias de Aciaria, 88% a 92% dos constituintes é a soma de quatro óxidos primários: CaO + MgO + FeO + SiO2; assim sendo, a massa de escória por tonelada de aço pode ser estimada pelas quantidades de CaO, MgO, Si (como SiO2) carregados no forno e a porcentagem de FeO total na escória de vazamento a partir da basicidade binária visada B (%CaO / %SiO2), como segue:

Escória(Kg / t aço)= (CaO + MgO + SiO2)/(90-%FeOt)

Sendo: %FeOt = 16,6 . B – 30

Para escórias simples e complexas, foi possível estabelecer a densidade da escória em função dos óxidos de ferro e manganês: [15]

ρ(g / cm³)= 2,46 + 0,018.(%FeO – %MnO)

O coeficiente de atividade do MnO é influenciado pela composição química da escó-ria, em particular pela relação entre óxidos básicos e óxidos ácidos, ou seja, a basicidade, conforme figura 3.6, que foi confeccionada a partir de dados de vários estudos independentes[15].

A figura mostra que  γ MnO atinge um pico para basicidade binária entre 2,0 e 2,5 e, nesta situação, a interação entre o MnO e os demais componentes da escória é do tipo repulsivo ( γ MnO >1), o que significa um desvio positivo da idealidade, que indica que a partição do Mn entre o aço líquido e a escória também é máxima.

A constante de equilíbrio é função somente da temperatura. Como a reação de oxidação do manganês é exotérmica, isto significa que a constante aumenta com a diminuição da temperatura.  Então, do ponto de vista estritamente termodinâmico, temperaturas mais elevadas são favoráveis à obtenção de maiores teores de manganês no metal líquido.

Oliveira et al[16], em experiências de laboratório, verificou que a velocidade de redu-ção de MnO da escória pelo carbono, em banhos de FeMn, aumenta com a temperatura, conforme figura 3.7.

O banho inicial tinha 60% de manganês, porém o teor diminuiu para 56,6% devido à redução de óxidos de ferro da escória.

Como no período de máxima descarburação é que ocorre a redução significativa do MnO da escória (figura 3.4), devido à reação com o carbono, é possível prever que os resultados obtidos na figura 3.7, podem também ser aplicados no convertedor.

A equação 3.5 mostra também que a redução nos coeficiente de atividade henriana do manganês e oxigênio (fMn e fo) permite obter maior residual de manganês. O efeito destas variáveis é pequeno, a julgar pelos valores de coeficientes de interação. [17]

Oxigênio dissolvido no aço também deve diminuir. Isto é mais do que óbvio, pois o manganês presente é oxidado ao longo do período e a perda por oxidação é especialmente notável no fim de sopro. Este comportamento resulta do baixo teor de carbono e conseqüentemente elevado teor de oxigênio no fim de sopro.

O equilíbrio do [Mn] – [O] no fim de sopro, determinado experimentalmente, coincidiu bem com a teoria, ao se considerar a atividade do (MnO) em função da composição química da escória.[18]

O teor de manganês de fim de sopro é regido pela atividade do oxigênio do aço e pelo manganês de entrada no convertedor. A figura 3.8 mostra a relação entre o teor de manganês do banho metálico e a atividade do oxigênio, para diferentes temperaturas, com 0,70% de manganês no gusa carregado.

É possível observar também a influência da temperatura, pois para temperaturas mais altas é nítida a obtenção de teores de manganês de fim de sopro mais elevados,para uma mesma atividade de oxigênio. Tendência de valores acima da curva para temperaturas mais altas.Como já foi dito anteriormente, a oxidação do manganês no processo de fabricação de aço predominantemente envolve reações entre o metal e a escória, conforme a equação 3.2, reescrita a seguir:

(FeO) + [Mn] = {Fe} + (MnO)

Neste caso, a constante de equilíbrio pode ser escrita como: [11]

Temos:

A atividade do MnO pode ser calculada pelo teor de manganês em equilíbrio com o aço e o [O]sat pela equação 3.12:[11]

Da mesma forma, é possível explicitar a partição do manganês a partir da constante de equilíbrio, como segue:

Onde as atividades dos óxidos na escória, são em relação aos óxidos líquidos puros e a atividade do Mn no aço pode ser substituída pela concentração [%Mn] para baixos teores.Pelo rearranjo da equação 3.13, a partição ou distribuição do manganês pode ser expressa por:

(%MnO) / [%Mn] = K. (%FeO). (γFeO / γMnO) (3.14)

Onde a constante de equilíbrio é função da temperatura e os coeficientes de atividade do FeO e MnO dependem também da basicidade.Conhecida a composição da escória durante o sopro e a variação de temperatura, é possível estimar a partição do manganês teórica para cada momento do sopro. Afigura 3.9 compara esses valores teóricos calculados com valores reais, medidos em dois períodos de tempo distintos, durante o processo de sopro. Para este caso foi considerada uma variação linear da temperatura durante o sopro [15,19]

Pode ser observado que as curvas coincidem a partir da segunda etapa de sopro(aproximadamente 40%), o que indica que a partir deste momento do sopro, a reação do manganês é controlada pela reação com a escória, ou seja oxidação pelo FeO.De acordo com a equação 3.14 acima, a maior oxidação do manganês ocorre para temperaturas de reação menores e aumento do óxido de ferro (FeO) e do valor da relação entre os coeficientes de atividades do FeO e MnO. O valor da relação (γFeO / γMnO) é função da temperatura e análise química da escória.Pesquisas com escórias de aciaria mostraram que a 1600ºC, para basicidade binária da escória acima de 2,5, o valor de (γFeO / γMnO) permanece constante, em torno de 0,63, como pode ser visto na figura 3.10.[13,15]

A operação dos convertedores é com basicidade acima de 2,5; portanto, a oxidação do manganês é essencialmente dependente da temperatura e do teor de FeO da escória. O efeito do FeO e temperatura na oxidação, ou melhor na partição do manganês,é apresentado na figura 3.11, com os resultados de cálculos da equação 3.14, para dois diferentes níveis de FeO.[13]

Como era de esperar, para temperaturas mais altas os valores reais estão mais distantes das equações calculadas, que pode ser devido ao fato de terem utilizado a relação dos coeficientes de atividade calculada para 1600ºC. A relação de equilíbrio entre o FeO e o MnO da equação 3.2, de oxidação do manganês pelo FeO, pode ser reescrita em termos das concentrações dos óxidos:

Da mesma forma que a relação entre os coeficientes de atividade do ferro e manganês,a relação de equilíbrio K’FeMn depende da temperatura e composição química da escória. Os valores de K’FeMn derivados da constante de equilíbrio e da relação entre(γFeO / γMnO) são mostrados na figura 3.12, em função da basicidade binária da escória.

Para a maioria dos processos de fabricação de aço em convertedor a oxigênio (com ou sem sopro pelo fundo) ou forno elétrico, como a basicidade da escória varia de 2,5 a 4,0 e a temperatura do banho para vazamento de 1600ºC a 1650ºC, o equilíbrio K’FeMn é da ordem de 1,8 + 0,2.A partir das análises do metal e escória, para temperaturas de 1590ºC a 1610ºC, é possível ver o efeito combinado da basicidade da escória e ferro total da escória na distribuição do manganês, apresentado na figura 3.13.

O BOF (“Basic Oxygen Furnace”) é caracterizado pela insuflação de oxigênio pelo topo do convertedor, enquanto o Q-BOP (“Quick Basic Oxygen Process”) o oxigênio é injetado pelo fundo do forno e, desta forma, provoca maior agitação e acelera o processo. A linha tracejada representa o equilíbrio escória / metal para a reação do manganês,conforme a equação 3.16.[20]

Esta é uma evidência da boa aproximação do equilíbrio metal/escória em relação à reação do manganês no processo de fabricação de aço em convertedor a oxigênio,em uma grande faixa de carbono, pois é nítida a relação entre teor de carbono e ferro total da escória. Kunisada e Iwai[21] relacionaram a capacidade do manganês, definida pela equação 3.18, em função da basicidade ótica teórica em escória à base de Na2O (figura 3.14).

A relação obtida pela equação 3.19, linha tracejada da figura 3.14, está bem próxima àquela conseguida por Inoue e Suito[22], linha cheia, para escórias à base de CaO.

log CMn = – 3,77 Λ + 5,44                                   (1600ºC)                                                                              (3.19)

Os valores de basicidade ótica do FeO e MnO, utilizados no cálculo, foram 0,51 e 0,59, respectivamente.[23]

Suito e Inoue[24] concluíram também que o ferro total (FeT) da escória exerce maior influência na taxa de distribuição do manganês que o teor de MnO e que o efeito do FeT aumenta com a elevação da basicidade binária.

3.2.3- Influência do Sopro pelo Fundo do Convertedor.

A análise da perda de manganês por oxidação não pode se restringir somente pela abordagem termodinâmica, é importantíssimo considerar também os aspectos cinéticos.Quanto mais íntima a interação entre a escória e o metal líquido, mais o oxigênio tenderá a reagir com o aço líquido e menos com a escória, este é o objetivo do sopro de gás pelo fundo do convertedor. Entretanto esta não é a única maneira dese promover a agitação mais intensa da mistura do aço com a escória, que é influenciada também pelas técnicas de sopro, que envolvem variáveis tais como: vazão de oxigênio, altura da lança em relação ao banho, número de furos do bocal da lança e outros.

No processo, o sopro de oxigênio é capaz de provocar o cisalhamento na superfície do metal com conseqüente ejeção de gotas metálicas na direção da escória. Ocorre então, a formação de uma emulsão, onde a fase mãe é a escória líquida, contendo bolhas de gás e gotas de metal. Não existem dados precisos, quanto ao percentual de metal na emulsão, tamanho das partículas e, principalmente, o tempo de residência das mesmas na emulsão. Valores típicos de amostragem da emulsão e do banho metálico do fundo do convertedor mostram que as reações de refino são muito mais adiantadas nas gotas capturadas na emulsão do que no fundo do reator, como mostra a figura 3.15.[25]

O motivo parece claro, aumento da área superficial provocada pela “atomização”.Este efeito é amplificado, pois no decorrer do sopro permanece um ciclo contínuo degotas não refinadas sendo ejetadas na direção da escória e gotas refinadas retornando ao banho metálico.

O gás gerado pela descarburação e soprado pelo fundo tem que atravessar a escória antes de deixar o convertedor. Se o tempo de permanência das bolhas na escória é elevado, isto provoca um aumento do volume de escória. Uma medida do tempo médio que as bolhas demoram em atravessar uma espessura de escória é conhecida como “índice de espumagem”.

Sungmo e Fruehan[27] investigaram a formação da emulsão durante a primeira metade do sopro e, mostraram, que o “índice de espumagem” decresce com o aumento do teor de FeO até cerca de 20%, não variando para teores mais elevados. Este fato é creditado ao efeito da viscosidade, que diminui com o aumento do FeO. Este índice diminui também com o aumento da basicidade e temperatura.

Komarov[28] concluiu que o teor de manganês no período de máxima descarburação depende essencialmente da altura da lança em relação ao banho, número de ventaneiras e taxa de sopro pelo fundo, como mostra a figura 3.16.

O estudo foi baseado em experimentos realizados em um forno de indução de 3 kg,através da retirada de amostras de aço e escória e monitoramento contínuo do gás de exaustão.

Com o método combinado de sopro no metal líquido, as taxas de circulação do metal e da escória aumentam; pulsações turbulentas da interface metal / escória crescem e uma superfície adicional gás / metal é continuamente formada. Cada um destes aspectos acelera o processo de oxidação. Somado a isto, a agitação do metal, certamente,será acompanhada pela redistribuição do oxigênio e por um correspondente aumento nas taxas de oxidação dos elementos.

Durante o período inicial de formação de escória o sistema metal/escória está longe do equilíbrio em relação ao manganês, independente das modificações do sopro. No início da descarburação, que foi considerado no momento de aumento repentino do teor de monóxido de carbono no gás de exaustão, a concentração de manganês se aproxima do equilíbrio com a escória no sopro combinado, mas não alcança o equilíbrio com sopro apenas pelo topo. (figura 3.17)

O equilíbrio do manganês é expresso pela reação:

[Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe]                                                                                     (3.20)

[Mn]est = X2f2 / kX1f1                                                                                                 (3.21)

log k = (6700 / T ) – 3,12                                                                                             (3.22)

Sendo X1 e X2 as frações molares e f1 e f2 os coeficientes de atividade do FeO e MnO, respectivamente, calculados pelo método de Kozheurov’s.[29]

A partir destes resultados, a utilização de sopro por baixo possibilita aumentar o teor de manganês durante todo o período de sopro. A mudança da altura da lança também afeta o teor de manganês no aço, porém na ausência de alguma agitação suar edução na escória só ocorre no período de intensa descarburação. Este fato também confirma que a agitação do banho metálico com sopro de gás inerte pelo fundo ou agitação do banho pelas bolhas de CO, liberado durante a descarburação, intensifica o processo de troca de massa entre o metal e a escória e causa a aproximação de equilíbrio do sistema.

Deste modo, os dados poderiam indicar que a agitação do banho metálico assegura um rápido suprimento de carbono na interface metal/escória, que reduz os óxidos de ferro e manganês, com a transferência dos produtos da reação para a fase metálica.

Nos processos de sopro combinado de oxigênio pela lança e fundo, alguns injetam também finos de cal pelo fundo, como no processo Q-BOP. Neste caso, a formação da escória começa no banho metálico, próximo à zona das ventaneiras, onde os óxidos de ferro, manganês, silício e fósforo são formados e reagem rapidamente com os finos de cal. As partículas de escória atravessam o banho, carreadas pelas bolhas de CO e, durante este percurso, reagem com o carbono do metal.

Devido a esta segunda reação com o carbono, as concentrações dos óxidos de ferroe manganês nas escórias do Q-BOP são menores que nas escórias do processo LD convencional, sem sopro pelo fundo. Deste modo, para uma dada concentração de carbono no banho, a taxa de distribuição do manganês entre o banho e a escória também é maior no Q-BOP. [11,20]

Para baixo teor de carbono a partição [%Mn] / (%MnO) pode ser considerada essencialmente proporcional a raiz quadrada do carbono, conforme figura 3.18.

A seguir, as inclinações das curvas das relações empíricas fora do equilíbrio, para carbono menor que 0,10% (linhas pontilhadas da figura).

BOP (sem sopro pelo fundo):      ([%Mn]/(%MnO)).(1/ %C) = 0,1± 0,02                                       (3.23)

Q-BOP (com sopro pelo fundo): ([%Mn]/(%MnO)).(1/ %C) = 0,2 ± 0,02                                      (3.24)

A partir do precedente da correlação empírica do estado fora do equilíbrio das reações que envolvem o teor de carbono do aço, as relações obtidas das reações do oxigênio com o ferro e o manganês são comparadas, na tabela 3.6 abaixo, com os valores de equilíbrio, para temperatura de 1610 + 20ºC e basicidade da escória de 3,2 + 0,6.

O efetivo controle do manganês está na cinética e, como ela está muito ligada as variáveis operacionais, é a cinética que governa a prática operacional do processo.

3.2.4- Efeito do manganês do gusa.

O teor de manganês do gusa tem influencia nítida na formação de escória no primeiro período de sopro, devido à sua oxidação simultânea com a do silício. Teores elevados tenderão a fluidificar em demasia a escória e aumentar sua reatividade, tornando a sua emulsificação mais descontrolada e aumentando a incidência de projeções fortes de escória. Por outro lado, teores baixos acarretam uma escória inicial viscosa, agravando o fenômeno de projeção de metal no início do sopro e aumentando a formação de cascão na boca do convertedor e incrustações na lança de oxigênio e, neste caso, pode haver necessidade de aumento no consumo de fluidificante de escória, como por exemplo, fluorita. Assim, o teor ideal de manganês do gusa deve ser um compromisso entre estes dois fenômenos, uma vez que ambos causam grandes transtornos operacionais e afetam o rendimento metálico. [30,31,32]

Spaggiari[30] concluiu, a partir de análise comparativa com dados de algumas Aciarias a oxigênio, que tiveram experiência com grande variação no teor de manganês de gusa, durante determinado período, uma tendência de gusa de baixo manganês produzir um sopro muito “duro”, enfatizado pelo aumento na projeção de aço (“sparking”)e formação de cascão metálico na lança de oxigênio, com redução da projeção de escória (“slopping”). A figura 3.19 mostra a influencia do manganês do gusana formação de cascão de lança, na Aciaria de East Chicago da Inland Steel.

Andrade et al[31] verificou também um aumento na formação de cascão nas lanças de oxigênio, quando da utilização de gusa com teores de manganês mais baixos. De um número de trocas de lança de 1,8 a cada 100 corridas com teores de manganês do gusa na faixa de 0,60% a 0,90%, constataram o aumento no número de trocas para 9,4 a cada 100 corridas, quando o manganês do gusa variou para a faixa de 0,32% a 0,48%.

A redução no teor de manganês do gusa influencia também na taxa de dessulfuração no convertedor. Para teores de enxofre na faixa de 0,010% a 0,020% foi observada uma queda de 24% para 20% na taxa de dessulfuração quando o teor de manganês do gusa foi reduzido de acima de 0,60% para abaixo de 0,50%.[30,31]

Atualmente a dessulfuração nos convertedores é praticamente desprezível, devido aos baixos teores de enxofre carregado, sendo desta forma nula a influencia do teor de manganês do gusa na taxa de dessulfuração nos convertedores.

No entanto, a gravidade destas ocorrências operacionais está diretamente ligada às condições particulares de cada Aciaria e da operação de sopro. O sopro pelo fundo,por exemplo, possibilita o refino de gusa com baixo teor de manganês, sem ocorrência de projeção.[7,31]

Na Aciaria da British Steel, o teor de manganês do gusa na faixa de 0,20% a 0,25%é o mínimo nível para controle da fluidez da escória e cascão na lança e coifa do convertedor.[33]

Agaryshev et al[34] conseguiu uma melhor eficiência no refino de gusa com baixo manganês (< 0,25%), em convertedor de 350 t, pelo incremento da vazão de oxigênio do sopro de 600 a 800 Nm3/min para de 1100 a 1500 Nm3/min, com incremento de 0,015% no residual de manganês de fim de sopro.

A Usina de Dzerzhinskii Combine possui práticas operacionais para fabricação de aço em convertedor de 250 t, com teor de manganês do gusa variando de 0,07% a 0,17%, pelo controle do nível de oxidação.[35]

3.2.5- Influencia da Adição de Minério de Manganês.

A variação da composição química da escória durante o sopro no refino de aço, não está condicionada apenas à composição final do banho metálico, mas também a performance da operação do convertedor. Uma prática que altera significativamente o processo de sopro é a adição de minério de manganês para compensar o baixo teor de manganês no gusa ou elevar o residual no fim de sopro, visando reduzir o consumo de ligas de manganês na panela.

O pré-tratamento de desfosforação de gusa, desenvolvido no Japão na década de 70 e 80, ocasiona também a redução nos teores de silício e manganês e, desta forma,tornaram-se muito comuns às adições de minério de manganês nos convertedores.[1]

Esta aplicação apresentou resultados tão bons, que algumas empresas eliminaram a adição de minério de manganês na área de redução, para usá-lo na Aciaria. Assim,obtiveram um incremento no rendimento global do manganês carregado, com redução de custos na sinterização e melhora operacional do Alto forno, com aumento de produtividade e menor desgaste do cadinho.

O volume de escória é sem dúvida um dos fatores que mais afeta a distribuição do manganês e, conseqüentemente, no rendimento da adição de minério de manganês no convertedor. A figura 3.20 apresenta a relação entre o rendimento do manganês e o volume de escória, na condição de sopro normal, dupla escória e duplo sopro /vazamento.

Esses processos especiais de desfosforação do gusa em convertedor, que permitem redução do volume de escória no sopro principal ou secundário, consistem na divisão do sopro em duas etapas, com retirada de escória entre eles. No processo de dupla escória, o sopro é interrompido e feito o vazamento de parte da escória pelo basculamento do convertedor, que após retorno para a vertical tem a seqüência do sopro, com a complementação de adição de fundentes. No duplo sopro / vazamento,o processo é dividido em dois sopros distintos, podendo ou não ser no mesmo convertedor,com o vazamento do metal entre eles, para completa eliminação da escória do sopro inicial no carregamento para o sopro complementar. [36]

Pelo gráfico observa-se que existem casos de sopro normal com volume de escória baixo, porém com baixo rendimento do manganês, o que nos leva a crer que existem outros fatores influenciando no rendimento do manganês.

Ishizaka et al[37] mostrou que a Usina de Keihin da NKK, para minimizar o custo de produção na Aciaria, opera em duas condições bem distintas: gusa tratado para fabricação de graus de aço com elevado teor de manganês na especificação final e não tratado em aço com especificação de baixo manganês.

Com o pré-tratamento do gusa, o teor de fósforo carregado no convertedor já está baixo, no nível desejado no aço final. Desta forma, é possível operar o convertedor com baixo volume de escória e, nesta condição, a incorporação do manganês do minério, durante o sopro, é maximizada, o que resulta na obtenção de manganês de fim de sopro próximo ao visado no aço na panela.

A influência da escória residual da corrida anterior não pode ser negligenciada. No caso de operação descontínua de sopro com baixa escória, ocorre aumento do fósforo proveniente da escória remanescente de corridas anteriores, o que leva ao aumento no consumo de cal. Em comparação, o peso de escória de uma corrida com gusa tratado, produzida em convertedor após duas ou mais corridas também com gusa tratado, é da ordem de 15 kg por tonelada de aço, contra 30 kg/t na operação descontínua, produzida imediatamente após o refino de gusa não tratado. [37]

Na figura 3.21 é apresentada a relação entre o número de corridas seqüenciais de gusa tratado e o rendimento do manganês. A melhora no rendimento do manganês é conseguida pela redução no volume de escória.

Na Usina da Siderar, na Argentina, a substituição da adição de 8,4 kg/t de minério de manganês no Alto Forno por 10,3 kg/t no convertedor reduziu o teor de manganês do gusa de 0,51% para 0,21%. No entanto, houve um incremento médio no teor de manganês de fim de sopro de 0,04%, o que representou economia anual da ordem de US$ 700.000,00, devido principalmente a redução no consumo de FeMn, como pode ser visto na figura 3.22.[19]

Experiências na Sidmar demonstraram que o rendimento do manganês adicionado no convertedor sob a forma de minério ou sínter (tabela 3.7) depende das condições de processamento, com média de 40%. Em convertedor de 295 t de aço, o manganês de fim de sopro passou de 0,107% para 0,154% com a adição de 1 tonelada de minério por corrida. [38]

O sínter de manganês contém maior teor de Mn, porém é mais caro e possui mais ganga e apresenta incremento de 10 ppm no carbono e 4,7 ppm no fósforo de fim de sopro, para cada 100 kg de manganês adicionado. [38]

O abaixamento do ferro total na escória, da mesma forma que a redução no volume de escória, é extremamente benéfico à obtenção de elevado rendimento de manganês no fim de sopro.

Suito e Inoue[24] concluíram que a adição de minério de manganês no convertedor pode proporcionar um incremento mais efetivo no teor final de manganês no banho metálico, caso a adição seja realizada no período de máxima descarburação, em comparação com a adição no tratamento do gusa líquido para um mesmo volume de escória.

3.2.6- Variação do Manganês no Sopro

Como discutido anteriormente, o comportamento do manganês durante o sopro de oxigênio em convertedor é influenciado por uma série de fatores termodinâmicos. No entanto, a evolução do manganês no metal e escória apresenta uma nítida relação com a taxa de descarburação.

Cicutti et al[26] avaliaram a evolução da composição química durante o sopro, pela análise de amostras de metal e escória colhidas em momentos distintos do processo,através da interrupção do sopro e amostragem manual pela boca do convertedor.

O estudo foi desenvolvido em três condições distintas: duas com teor de manganês do gusa considerado normal, 0,52% e 0,49% e outra com manganês do gusa muito baixo, de 0,21% e adição de 10 kg/t aço de minério de manganês, no início do sopro.A interrupção do sopro, para extrair as amostras, provoca mudanças importantes no processo, o que justificou a retirada de apenas uma amostra por corrida.

Na figura 3.23 é mostrado que não existe influência da adição de minério de manganês na variação das análises de FeO e MnO da escória durante o sopro.

O minério de manganês utilizado tinha 58% de MnO e, através de balanço de massa,pode-se concluir que o manganês de entrada no sistema corresponde a 0,66%.

Pela evolução dos teores de FeO e MnO na escória é possível observar que a tendência é a mesma, para manganês do gusa considerado normal e baixo teor com adição de minério de manganês. No começo do processo, o nível de FeO é elevado,o que favorece a dissolução dos fundentes (cal e dolomita). Na metade do sopro se verifica uma queda importante no FeO, motivado pela intensa descarburação do banho e por último, no final do processo, quando a maior parte do carbono já foi removida,o oxigênio soprado reage com o ferro, provocando novo incremento do FeO da escória.

Faria et al[39] também analisou o comportamento das reações do refino em convertedor,através de amostragem durante o sopro com sub lança, como na figura 3.24,que apresenta a evolução dos teores de MnO e ferro total da escória.

Nestas condições, foram amostradas 15 corridas utilizando sensor combinado (amostra e temperatura) com adaptação de uma chapa de aço na extremidade superior do sensor para coletar escória. Foram retiradas 5 amostras por corrida, com intervalos de 3 minutos entre elas, sem interrupção do sopro.

Pelas figuras anteriores pode ser observada a mesma tendência na variação do MnO, porém com diferença na intensidade da oxidação do ferro.

A variação do teor de manganês no banho é apresentada na figura 3.25, com uma queda importante no início do refino devido à reação direta com o oxigênio soprado.

É observada uma reversão de manganês no período intermediário de sopro, pela redução no FeO contido na escória. No final do sopro, com a elevação do FeO ocorre nova queda no teor de manganês. É importante notar que apesar da menor quantidade de manganês oxidado no início de sopro, para o teor mais baixo no gusa, não é observada variação significativa no teor de MnO da escória (figura 3.23), que é compensado pela adição de minério de manganês, tanto que o teor final é praticamente o mesmo.[26]

Pela figura observa-se também que os estudos de Faria et al[39], com teor de manganês do gusa um pouco mais elevado, da ordem de 0,57%, mostrou a mesma tendência.

4- METODOLOGIA

O estudo do comportamento dos elementos químicos no processo de fabricação de aço em convertedor a oxigênio é muito complexo. A dificuldade de compreensão do processo está relacionada ao elevado número de variáveis envolvidas, sendo que muitas delas com grande dificuldade de medição e outras sem qualquer possibilidade de controle.

As condições operacionais não são menos importantes e afetam decisivamente, com destaque para o tamanho dos equipamentos, as altas temperaturas de operação e à dinâmica do sistema metal/escória, que é constantemente alterado durante o sopro e de forma diferenciada de acordo com a região do convertedor onde ocorre. Além destes, é preciso considerar também o custo dos experimentos.

Esses estudos têm sido realizados através de modelamento físico ou modelos computacionais,em plantas piloto ou industriais. Os estudos em plantas industriais são os que apresentam maiores limitações, devido à precisão dos dados operacionais,dificuldade na instalação de equipamentos para monitoramento de informações ou coleta de amostras específicas e a que o objetivo primordial da instalação é a produção e não o estudo. No entanto, é nas plantas industriais que temos as condições reais que queremos analisar.

Diante desta premissa, o presente estudo está calcado na análise de dados industriais de corridas de aço fabricadas em convertedores a oxigênio.

Em uma primeira etapa, foi possível realizar análise comparativa entre as Aciarias brasileiras a oxigênio e, em seguida, uma análise econômica simplificada procurou mostrar a importância do manganês na composição do custo de produção.

Um banco de dados de grandes proporções serviu de base para análise específica de vários fatores e, finalmente, foi acompanhada a evolução do processo de algumas corridas experimentais.

4.1- Dados de Aciarias Brasileiras

Utilizando dados bibliográficos e informações diretamente das companhias siderúrgicas brasileiras que operam convertedores a oxigênio, foi possível realizar análise comparativa entre estas Aciarias, destacando o ferro gusa utilizado e os resultados de aço e escória de fim de sopro, com enfoque mais específico no manganês.

Os dados operacionais são os de rotina, referentes ao ano de 2005 e na tabela 4.1 é mostrada a quantidade aproximada de corridas analisadas e o período de produção.

Estas Aciarias apresentam as mais diferentes configurações, desde convertedores de pequeno porte (30 t na Gerdau Barão de Cocais) até equipamentos de grandes dimensões, caso da Companhia Siderúrgica de Tubarão com capacidade de 315 toneladas de aço líquido por corrida.

As matérias primas utilizadas apresentam também grandes variações, seja na porcentagem de carga sólida, composição química do gusa líquido, tipos de sucata,quantidades e tipos dos fundentes usados durante o sopro.

No entanto, para efeito comparativo das Aciarias, mesmo com esta diversidade, os processos operacionais apresentam mais similaridade do que diferença, o aço produzido possui composições químicas bem próximas e as injeções pelo fundo são de gás inerte ou nitrogênio, entre outras.

4.2- Dados Econômicos

Uma análise econômica simplificada procurou mostrar as vantagens da redução no consumo de ferro manganês na panela de aço, através do incremento do teor de manganês de fim de sopro, seja pelo uso de minério de manganês no Alto Forno ou na Aciaria.

Para a análise econômica foram utilizados os preços do mercado internacional do minério e das diferentes ligas de manganês [40].

Os preços das ligas experimentaram grandes oscilações nos últimos anos, conforme tabela 4.2. Desta forma, dependendo do período considerado, a análise econômica pode apresentar alterações significativas.

Para o estudo foi considerada a média dos valores médios dos anos de 2005 e 2006.

4.3- Banco de Dados Industriais

A análise de um fenômeno de forma criteriosa e abrangente requer, inicialmente, a obtenção de uma base de dados confiável e que apresente a maior quantidade de situações possíveis, de modo a permitir uma avaliação com elevado nível de representatividade e que possa ser observada a influencia das mais diversas variáveis em diferentes condições.

A partir desta idéia, foi montada uma base de dados muito ampla, tendo como fonte todas as corridas produzidas no período de janeiro a setembro de 2005 da Usina A,perfazendo um total de 11.537, cujos valores médios e abrangência de algumas das principais variáveis operacionais são mostrados na tabela 4.3.

Esta base de dados, com esta grande quantidade de corridas de aço produzidas, foi utilizada para relacionar fatores operacionais com o comportamento do manganês no final do refino. No entanto, a distribuição dos valores de algumas das principais variáveis é muito concentrada, como pode ser observado na figura 4.1, que mostra a distribuição do manganês do gusa, que tem praticamente 85% dos valores na faixa de 0,40% a 0,50%. Desta forma, apenas devido ao elevado número de corridas, acima de 10.000, é possível avaliar situações de baixa concentração de valores e, assim,estratificar variáveis em intervalos dentro da tolerância dos sistemas de medição.

Da mesma forma que o manganês, o teor de silício do gusa também é muito concentrado,com mais de 75% das análises variando na faixa de 0,10% a 0,40% (figura 4.2).

Como o silício do gusa determina a adição de cal e conseqüentemente o volume e basicidade da escória, baixos teores implicam em baixo volume de escória com basicidade muito alta, o que compromete a desfosforação durante o processo de sopro.Neste caso são realizadas adições de ferro silício ou carbeto de silício para compensar os baixos teores de silício do gusa.

Devido a essas interferências, nas análises do comportamento do manganês, foi evitado utilizar corridas com silício do gusa abaixo de 0,20%, o que praticamente eliminou 40% dos dados e limitou a faixa de silício.

A temperatura e o teor de carbono de fim de sopro apresentam também pouca variação,com os valores do carbono em torno da média de 0,05%, com mais de 80% na faixa de 0,03% a 0,07% e a temperatura com mais de 75% das medições na faixa de 1650ºC a 1690ºC, conforme as figuras 4.3 e 4.4.

Para teores de carbono muito baixos, ocorre grande variação no nível de oxidação, oque compromete o comportamento do manganês de fim de sopro, que é influenciado pelo nível de oxidação. Assim, na maioria das análises são considerados apenas os valores acima de 0,04%.

Com o desenvolvimento de novos tipos de aços e processos, com uso contínuo de refino secundário, a temperatura de fim de sopro teve um aumento significativo nos últimos anos, o que compromete a comparação com dados bibliográficos mais antigos,em que as temperaturas são mais baixas. Essa concentração de valores indica o bom nível de padronização e controle e, no caso específico dos resultados de fim de sopro, reflete também o uso do refino secundário como parte integrante do processo de fabricação de aço.

Para avaliações com o teor de oxigênio livre de fim de sopro, foram realizados levantamentos complementares de dados mais recentes, do primeiro semestre de 2006.Visto que na base de dados de 2005 não era armazenada essa informação.

A base de dados é composta de valores de corridas de aço fabricadas em uma Aciaria dotada de dois convertedores com capacidade de 315 t de aço líquido por corrida,cujos principais dados dos equipamentos são descritos na tabela 4.4.

A sub-lança é uma lança auxiliar, montada sobre o convertedor para efetuar medições de temperatura e coleta de amostras de aço durante e após o sopro, sem necessidade de basculamento do forno. As medições são realizadas com o auxílio de sensores específicos (amostradores) conectados em sua extremidade. (figura 4.5)

A sub-lança pode ser do tipo fixa, em que a conexão do sensor e a posição de medição são as mesmas, ou do tipo rotativa, que após a conexão do sensor ocorre um giro em torno de um eixo vertical, para colocar a sub lança na posição de medição.

A operação dos convertedores, definida pelos modelos de altura de lança e vazão de sopro de oxigênio, complementada pela vazão do sopro pelo fundo, é função do tipo de aço produzido, mais especificamente dos teores de carbono e fósforo visados no fim de sopro e condições da carga metálica, como: taxa de gusa líquido, teores de silício e fósforo do gusa, tipos e quantidades de sucatas utilizadas.

Na figura 4.6 é mostrado um padrão típico de sopro utilizado nos convertedores geradores do banco de dados.

No início do sopro é injetado nitrogênio pelo fundo do convertedor e em função do teor de nitrogênio especificado no produto final é definido o momento de troca de nitrogênio por argônio.

Os materiais utilizados no sopro são: cal calcítica e cal dolomítica para formação de escória, fluorita para fluidificação de escórias grossas, minério de ferro e briquete de lama do sistema de despoeiramento para resfriamento, carbeto de silício para compensar balanço térmico negativo, dunito para compensar baixo teor de silício do gusa com balanço térmico positivo e calcário dolomítico para resfriamento após o soproe ajuste de escória para “slag coating” ou “slag splashing”.

Os valores que compõem a base de dados são os de rotina e foram extraídos de amostragens, medições e análises definidas por padrões operacionais.

A temperatura do gusa líquido é medida manualmente na panela, através de termopares descartáveis, imediatamente antes do carregamento do convertedor, já a amostragem é feita por pantógrafo após a pesagem e antes da limpeza de escória.

As medições de temperatura e amostragem de aço no convertedor, durante e após o sopro, são realizadas com sub lança. A medição intermediária do sopro é feita a aproximadamente 2 minutos antes do final, com sensor combinado de carbono, temperatura e amostra. A medição de fim de sopro é feita com sensor de oxigênio, que além da medição de oxigênio livre do banho metálico com pilha eletroquímica, mede temperatura e colhe amostra de aço.

A amostragem de escória é realizada apenas no fim de sopro, durante o vazamento do aço para a panela, através do uso de uma haste metálica presa ao suporte do retentor de escória. No momento de colocação do dardo no furo de corridas, a haste é imersa na escória e uma pequena quantidade fica aderida à mesma.

As amostras de escória e gusa líquido foram analisadas por um Espectrômetro de Fluorescência de Raio X Siemens MRS-404 e as amostras de aço por um Espectrômetro de Emissão Ótica ARL-4460.

4.4- Dados Experimentais

O acompanhamento do processo, através da variação da composição química do aço e escória durante o sopro, possibilita descobrir com boa precisão em que momento ou situação determinado parâmetro exerce maior ou menor influencia no comportamento do manganês. Corridas experimentais com esta finalidade são muito raramente realizadas, principalmente pela dificuldade de coleta de amostra de escória durante o processo.

Em Aciarias com sub lança, facilmente é possível a obtenção de mais de uma amostra de aço durante o sopro. No entanto, as amostras de escória precisam de adaptações aos sensores de sub lança utilizados normalmente, uma vez que não existe sensor específico para coleta de amostra de escória.

Em uma primeira tentativa para coleta de amostra de escória durante a medição, foi instalado um anel metálico envolvendo a parte superior do sensor. (figura 4.7)

Nesta condição, foi observado que durante a medição o anel metálico, que era muito espesso, pela ação do peso, se deslocava para a parte inferior do sensor, provocando queima excessiva do papelão e conseqüentemente a queda do anel no convertedor.Anéis com menores espessuras eram facilmente fundidos durante as medições.

Para tentar solucionar esta dificuldade, o anel foi substituído por um espiral de vergalhão de aço, ancorado na parte superior do sensor por um tubo de papelão grampeado.(figura 4.8)

Com esta nova adaptação, foi possível a coleta de amostras de escória em algumas corridas. Porém, o índice de sucesso era muito baixo, uma vez que, em algumas medições, o espiral também se deslocava para a parte inferior do sensor e com a imersão no metal líquido era fundido ou vinha impregnado de metal.

Desta forma, foram conseguidas amostras de escória durante o sopro em 4 corridas,que em conjunto com as amostras de fim de sopro foram analisadas conforme padrão de rotina.

Foi adotado como referência para a medição, o mesmo momento das medições intermediárias de rotina.

5- RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1- Situação Atual das Siderúrgicas Brasileiras

Atualmente o parque siderúrgico brasileiro compõe-se de 25 usinas, sendo 10 de Aciarias com fornos básicos a oxigênio: Acesita – Arcelor Brasil, Belgo – Monlevade –Arcelor Brasil, Companhia Siderúrgica Nacional – CSN, Companhia Siderúrgica de Tubarão – CST – Arcelor Brasil, Gerdau Açominas, Gerdau Barão de Cocais, Gerdau Divinópolis, Usiminas, Cosipa e Vallourec & Mannesmann do Brasil. [1]

Na tabela 5.1 são apresentados dados gerais de algumas destas companhias.

Essas aciarias, em sua maioria, apresentam teores de manganês e silício do gusa muito elevados, bem acima daqueles praticados pelas usinas européias e japonesas.Apenas uma das empresas está mais próxima dessas condições, com menores teores de manganês, fósforo e silício do gusa.

A exceção da aciaria E (sem injeção de gás pelo fundo), que apresenta teor de ferro total da escória muito elevado, as demais apresentam resultados muito próximos,com temperatura de fim de sopro variando no máximo 11ºC em torno de 1670ºC e carbono de fim de sopro variando de 0,045 a 0,051%.

Utilizando os valores médios providos por estas aciarias, é possível mostrar a influência do teor de manganês do gusa carregado no manganês de fim de sopro (figura 5.1)

Desta forma, observa-se que o correspondente incremento no manganês de fim de sopro é de apenas 17% do valor aumentado no manganês do gusa.

Definindo-se o rendimento de manganês como o teor de manganês de fim de sopro em relação ao manganês no gusa (100 x [%Mn fim de sopro] / [%Mn gusa]), a figura 5.2 mostra que este rendimento diminui com o aumento do peso de escória.

Em termos médios, o rendimento do manganês é da ordem de 25%.

O peso de escória foi calculado por uma aproximação do balanço de massa do silício(considerado apenas o silício do gusa), como segue:

Peso SiO2 formada (kg/t) = (Si gusa x 10) x (60/28)                                                                  (5.1)

Peso escória (kg/t) = 100 x (Peso SiO2 formada) / (Teor SiO2 da escória)                       (5.2)

Não foi possível observar boas correlações com o nível de oxidação, carbono e temperatura de fim de sopro, que também devem influenciar o teor de manganês, o que certamente se deve a pouca variação destes fatores.

5.2- Análise Econômica

O manganês está presente na maioria dos tipos de aço sob a forma de elemento deliga e tem papel relevante no custo de produção. De maneira geral, as ligas de manganês são as mais utilizadas no processo produtivo e os preços considerados para efeito de análise econômica são as médias dos anos de 2005 e 2006, mostrados na tabela 5.2.

Considerando o rendimento médio da adição de ferro manganês na panela de 95% eque a distribuição de consumo de ferro manganês é de 60% de alto carbono (AC) e 40% de médio carbono (MC), pode-se empreender o cálculo relativo a um aumento de 0,01% no teor de manganês do aço:

0,01% Mn = 0,1 kg Mn / t aço                                                                                                            (5.3)

Peso de FeMn = 0,1 / (0,775* 0,95) = 0,136 kg                                                                       (5.4)

Custo (60%AC + 40%MC) = 0,136 * (0,6 * 0,685 + 0,4 * 1,075) = US$ 0.114            (5.5)

Assim, a elevação de 0,01% no teor de manganês de fim de sopro reduzirá 0,136 kg por tonelada de aço no consumo de ferro manganês, com economia de US$ 0.114 por tonelada de aço.

Por outro lado, considerando o rendimento médio do manganês no convertedor da ordem de 25% (figuras 3.20 e 5.2) e que o balanço de materiais da tabela 3.3 mostra que em torno de 80% do manganês carregado no Alto Forno vai para o gusa, é possível o cálculo da adição de minério de manganês (40% de Manganês) necessária para atender o proposto de aumento de 0,01% no manganês de fim de sopro:

Adição de minério de manganês na área de Redução (Alto Forno)

Peso de minério de Mn = 0,1 / (0,40 * 0,25 * 0,80) = 1,25 kg                            (5.6)

Custo = 1,25 * 0,063 = US$ 0.079                                                                                 (5.7)

Adição de minério de manganês na Aciaria (Convertedor)

Peso de minério de Mn = 0,1 / (0,40 * 0,25) = 1,00 kg                                         (5.8)

Custo = 1,00 * 0,063 = US$ 0.063                                                                                 (5.9)

Este cálculo muito simples demonstra apenas que em geral a incorporação de manganês via minério é mais econômica. Porém, devem ser levados em consideração outros fatores, que poderão ratificar ou contrariar esta idéia, em função das características específicas de cada Usina Siderúrgica, como: volume de escória necessária ao processo, fabricação de aço com teor de manganês muito baixo, nível de oxidação,entre outros.

De qualquer forma, em função dos altos volumes de produção de aço, o aumento de incorporação de manganês no processo de refino apresenta evidente justificativa econômica.

5.3- Dados Industriais

A quase totalidade das análises do comportamento do manganês no convertedor a oxigênio é baseada nas condições iniciais da carga metálica, no modelo de sopro principal por lança, sopro pelo fundo e nas adições de fundentes e materiais refrigerantes,confrontados com os resultados do final do sopro de oxigênio.

Pela análise da bibliografia citada, foi possível antever que entre os fatores avaliados os que apresentaram maior significância no comportamento do manganês estão: o manganês carregado, a quantidade de escória formada, o nível de oxidação e a temperatura.

Destes fatores, a temperatura é medida diretamente no banho metálico através de termopares descartáveis e o nível de oxidação é calculado de forma indireta pelos teores de óxidos de ferro presentes na escória ou diretamente pela medida do teor de oxigênio livre do banho metálico, com pilha eletroquímica. O manganês carregado apresenta grande imprecisão quando a carga metálica possui elevada quantidade de sucatas diversas, com diferentes teores de manganês, o que torna difícil a determinação precisa do seu teor.

No entanto, a quantidade de escória é seguramente o fator que apresenta maior dificuldade em termos de precisão, sendo na maioria dos casos conseguida de forma indireta, através de balanço de massa, com muitas estimativas e aproximações, ou utilizando modelos matemáticos, que também possuem limitações.

As dificuldades começam pela confirmação do peso real de escória. Após o vazamento do aço na panela a escória é vazada em pote, mas não é prática usual na saciarias pesar o pote. Mesmo no caso de pesagem, existem grandes interferências,como a contaminação com aço remanescente no convertedor que não foi totalmente esgotado no vazamento e a quantidade de escória que ficou aderida nas paredes do forno e a que passou à panela de aço no vazamento.

Com as práticas de “slag coating” e “slag splashing”, uma quantidade significativa de escória fica aderida às paredes internas do convertedor, sendo que a determinação do peso de escória, por balanço de massa, não considera a escória desprendida das paredes do forno, a qual tomará parte das reações.

Como forma de avaliar a influência das condições operacionais e do processo no comportamento do manganês, foram analisados dados industriais de 11.537 corridas produzidas na Usina A, de janeiro a setembro de 2005, cuja temperatura do aço e análises químicas do gusa, aço e escória são mostrados na tabela 5.3.

5.3.1- Nível de oxidação

O nível de oxidação da corrida de aço é definido como o teor de oxigênio livre dissolvido no metal, que pode ser medido diretamente através de sensor eletroquímico.

Uma forma clássica de avaliação indireta é pela análise do ferro total presente na escória, sob a forma de óxidos (FeO e Fe2O3). Na figura 5.3 é mostrada que a relação entre o oxigênio livre do banho e o ferro total da escória de fim de sopro, apesar da dispersão acentuada para valores mais elevados, apresenta boa correspondência e, assim, o ferro total da escória pode representar muito bem o nível de oxidação.

O teor de carbono remanescente no aço de fim de sopro apresenta forte correlação com o nível de oxidação e é influenciado pela dinâmica do processo. Corridas com maior interação entre o metal e a escória tendem a apresentar menores níveis de oxidação para um mesmo teor de carbono de fim de sopro, ficando mais próximo do equilíbrio, como nos casos de convertedores com sopro pelo fundo.

Na figura 5.4 é apresentada a relação entre os teores de carbono e oxigênio livre de fim de sopro em comparação com o equilíbrio (considerando PCO igual a 1 atm).

Segundo Turkdogan[20], o valor recomendado da constante de equilíbrio para a reação do carbono com o oxigênio em ferro líquido é a de Fuwa e Chipman[17]:

[C] + [O] = CO                                                                                                 (5.10)

K = PCO/aC.aO                                                                                               (5.11)

log K = (1168 / T ) + 2,076                                                                       (5.12)

As atividades do carbono e oxigênio são equivalentes às porcentagens destes elementos para baixas concentrações e a pressão parcial de CO é dada em atmosferas.

Então, PCO = 1 atm, aC = %C, aO = %O, T = 1675ºC (1948 K) o que fornece K =473,8, de modo que a relação do carbono com oxigênio de fim de sopro no equilíbrio seria representada por:

%O = PCO/(K.%C) = 0,00211 / %C (5.13)

Expressão cujos resultados são mostrados na figura 5.4. Apesar da boa correlação,para teores de carbono acima de 0,08% os dados experimentais evidenciam uma pequena independência entre o teor de oxigênio livre e os teores de carbono de fim de sopro. Isto sugere que a correspondência dada pela regressão (ou os valores aproximados por uma estimativa que considere uma pressão hipotética de 21/41 = 0,5 atm) só deve ser empregada para teor de carbono máximo de 0,10%.

Da mesma forma, o teor de manganês de fim de sopro também apresenta boa correlação com o oxigênio livre, porém com uma dispersão mais elevada que o carbono,conforme mostra a figura 5.5.

Esta dispersão entre o oxigênio livre e o manganês de fim de sopro, pode ser atribuída às diferentes condições operacionais; pois como visto na revisão bibliográfica, o nível de oxidação deve influenciar mais diretamente a partição do manganês e não,especificamente, o teor de manganês de fim de sopro.

Considerando a reação direta do manganês com o oxigênio, verifica-se que a partição do manganês é função da atividade do oxigênio e da constante de equilíbrio.

[Mn] + [O] = (MnO)                                                                                                  (5.14)

K = (MnO) / [Mn].aO                                                                                                (5.15)

(MnO) / [Mn] = K.aO                                                                                                (5.16)

Além das variáveis operacionais, o teor de manganês de fim de sopro é influenciado também pelas variáveis de processo, como teor de carbono no aço de fim de sopro e condições de sopro, que pode ser “macio” ou “duro”.

Entenda-se por sopro “macio” aquele em que é reduzido o impacto do jato de oxigênio sobre a superfície do banho, através da elevação da lança ou redução da vazão de oxigênio, o que provoca menor agitação do banho metálico e, por conseguinte,diminui a interação do oxigênio com o carbono, promovendo maior reação do oxigênio com outros elementos químicos, como manganês, fósforo e ferro. Inversamente o sopro “duro” é quando aumenta a reação do carbono com oxigênio.

Mesmo com essas possíveis alterações no nível de oxidação, é esperado, em função da razoável correspondência entre oxigênio livre e ferro total, a obtenção das relações entre o ferro total da escória e os teores de carbono e manganês do aço de fim de sopro, como mostradas nas figuras 5.6 e 5.7. Tendo o Mn melhor correlação.

Historicamente, antes das medições de oxigênio livre se tornarem viáveis e as análises de escória passarem à rotina, o teor de carbono e a relação entre carbono e manganês de fim de sopro conseguiam refletir o nível de oxidação em condições aceitáveis,tanto que as tabelas ou modelos de desoxidação eram baseados não apenas no carbono, mas também no teor de manganês de fim de sopro.

Apenas para ilustrar, para manganês do gusa de 0,60% a 0,80% e teor de carbono abaixo de 0,08%, era previsível a relação de 1:3 entre carbono e manganês de fim de sopro. Quando o teor de manganês estava abaixo da relação significava que acorrida estava muito oxidada (sopro macio) e, inversamente, com menor teor de oxigênio dissolvido (sopro duro) para manganês mais alto.

Assim, é esperada uma correspondência entre o carbono e manganês de fim de sopro,conforme figura 5.8.

Os valores absolutos do carbono e manganês de fim de sopro, assim como a relação entre eles, são, na verdade, conseqüências da oxidação da corrida, mas as condições do processo podem provocar alterações significativas no nível de oxidação e alterar os seus valores e a relação entre eles.

5.3.2- Manganês de fim de sopro

O teor de manganês de fim de sopro é influenciado diretamente pelo nível de oxidação da corrida, como visto anteriormente. Porém, como existem variáveis que afetam esta relação, foram confeccionados gráficos mostrando relações entre o carbono e manganês de fim de sopro em diferentes condições, a fim de verificar a influência de algumas destas variáveis.

Na figura 5.9 é apresentada a influência da temperatura de fim de sopro na relação entre o manganês e o carbono de fim de sopro.

É nítido, o aumento no manganês de fim de sopro com a elevação da temperatura e,mesmo para carbono fim de sopro mais baixo, quando é menos sensível esta influência,é possível observar a tendência.

Em estratificação mais detalhada, limitando o teor de silício do gusa, fica bem mais visível a influência da temperatura no teor de manganês de final de sopro. A estratificação do teor de silício do gusa visa amenizar a influência do volume de escória(figura 5.10).

A reação de incorporação de Mn ao aço é endotérmica, sendo então ativado por aumento de temperatura:

(MnO)(l) = [Mn] + O                                                                                                                                (5.17)

Onde a atividade do óxido de manganês na escória deve ser medida em relação ao óxido puro e as atividades do manganês e do oxigênio podem ser aproximadas às respectivas porcentagens em peso.

De acordo com a figura 5.10 um aumento médio de 50 graus leva a um acréscimo de cerca de 16% no teor de Mn (para 0,06%C), enquanto uma comparação direta da constante de equilíbrio sugere um acréscimo da ordem de 45%. Esta diferença poderia estar no efeito de temperatura sobre a atividade do MnO e que o aumento da temperatura acarreta também elevação no residual de fósforo e, nestas condições,são tomadas contra medidas, como maior oxidação e aumento do volume e da fluidez da escória, que também contribuirão para menor acréscimo do manganês.

Apesar dos baixos coeficientes de correlação, é através da análise das equações de regressão que fica evidente que o teor de manganês é uma função direta próximo da raiz quadrada do carbono (potência de 0,46 e 0,49).

Em uma primeira análise, a influência do teor de manganês do gusa no residual de manganês de fim de sopro só é observada para carbono de fim de sopro acima de 0,05% (figura 5.11), o que pode ser devido à pequena variação do manganês do gusa.

Como na avaliação da influência da temperatura, foi realizada uma estratificação mais detalhada, limitando o silício do gusa e estreitando a faixa de temperatura de fim de sopro. Desta forma, ficou mais evidente a influência do manganês do gusa no manganês de fim de sopro, mesmo com faixas muito próximas ( figura 5.12).

Como no caso da correlação com a temperatura, a tendência é a mesma, com o manganês sendo uma função direta próximo da raiz quadrada do carbono (potências de 0,50 e 0,61) e para um elevação média de 0,14% no manganês do gusa há um correspondente aumento de 0,024% no manganês de fim de sopro, que representa 17% de incremento, confirmando o valor obtido na análise das usinas brasileiras (figura 5.1).

Considerando o balanço de conservação de massa:

Onde [%Mn] representa a concentração de manganês no aço, (%Mn) a concentração de manganês na escória, L o coeficiente de partição (em princípio função da temperatura, da composição da escória e do banho, isto é, em última análise do grau de oxidação do sistema), Mnº a carga, em massa, de manganês ao sistema(considerando todas as fontes: gusa, sucata, minério) e Mgusa e Mescória as massas de gusa e escória, respectivamente.

Quando o teor de manganês do gusa cresce de 0,38% a 0,52%, com carbono em torno de 0,06%, se todo o Mn fosse proveniente do gusa, o que não corresponde à realidade, o acréscimo previsto pelo balanço de massa seria em torno de 30%, enquanto a figura permite antecipar um acréscimo de 17% no teor de manganês no aço.

Da mesma forma que para a temperatura, existem outros fatores operacionais e de processo que afetam no acréscimo de manganês, como volume de escória e teor de manganês da sucata.

Como já foi mostrado anteriormente, o nível de oxidação tem menor variação para teores de carbono de fim de sopro acima de 0,08% e, desta forma, mesmo com um coeficiente de correlação muito baixo, é nítida a influência do manganês do gusa no manganês de fim de sopro, conforme mostra a figura 5.13, que relaciona o manganês de fim de sopro com o teor de manganês do gusa carregado, estratificado para silício do gusa de 0,20% a 0,35% e carbono e temperatura de fim de sopro de 0,08%a 0,17% e de 1660ºC a 1670ºC, respectivamente.

Nestas condições há um incremento de 0,05% no teor de manganês de fim de sopro quando o manganês do gusa aumenta em 0,10%, rendimento de 50%.

A influência do teor de silício do gusa carregado no convertedor, que pode expressar o peso de escória, apresentou baixo coeficiente de correlação, que quer dizer também pouca interdependência. No entanto, a tendência é nítida, como pode ser verificada na figura 5.14, que mostra a redução do manganês de fim de sopro com o aumento do silício do gusa. Neste caso, foram estratificados o manganês do gusa,temperatura e carbono de fim de sopro.

Com o objetivo de mostrar o efeito combinado dos diferentes fatores no teor de manganês residual de fim de sopro, foi realizada uma estratificação, que resultou na formação de 24 grupos, pela combinação de duas faixas de manganês do gusa, duas faixas de silício do gusa, dois agrupamentos de temperatura de fim de sopro e três agrupamentos de carbono de fim de sopro.

Para as condições com baixo teor manganês do gusa (0,35% a 0,40%) e alto teor de silício do gusa (0,36% a 0,60%) não foram obtidos dados suficientes que pudessem ser utilizados para comparação.

Assim, para os demais 18 grupos foram calculados os valores médios de manganês de fim de sopro e comparados entre si, conforme as figuras 5.15 e 5.16.

A análise mais imediata mostra que o nível de oxidação exerce forte influência no teor de manganês de fim de sopro, tanto que em todos os casos, o manganês de fim de sopro é diretamente proporcional ao teor de carbono.

Em qualquer das situações, as retas para diferentes faixas de temperatura são praticamente paralelas, mostrando que para qualquer teor de carbono a influência da temperatura é praticamente a mesma, em média de 0,01% de aumento no teor de manganês quando a temperatura é elevada da faixa inferior (1640ºC a 1670ºC) para a faixa superior (1671ºC a 1700ºC), podendo o acréscimo chegar a 0,015%.

O efeito do manganês do gusa é mais acentuado para teores de carbono mais altos(figura 5.15), com aumento do manganês de fim de sopro de 0,045% para carbono na faixa superior (0,07% a 0,10%), 0,033% para carbono na faixa intermediária e de apenas 0,015% a 0,020% para teores mais baixos de carbono (faixa de 0,040% a 0,045%). Isto quando o teor de manganês do gusa é elevado da faixa inferior de 0,35% a 0,40% para a faixa superior de 0,51% a 0,56%.

Para o silício do gusa, que estaria relacionado ao volume de escória, se observa uma relação menos significativa com o teor de carbono (figura 5.16). Nota-se uma redução média de 0,013% no manganês residual de fim de sopro quando o silício do gusa é elevado da faixa inferior (0,20% a 0,35%) para a superior (0,51% a 0,56%).

Deve-se destacar que só foi possível a observação destas variações, mesmo com faixas muito próximas de manganês e silício do gusa, devido ao elevado número decorridas analisadas, que possibilitou a estratificação.

Para os casos extremos da figura 5.15, há uma diferença de 0,057% no teor de manganês, para a classe de carbono de fim de sopro de 0,07% a 0,10%, quando comparado o caso de baixo manganês do gusa e baixa temperatura de fim de sopro com o de alto manganês do gusa e alta temperatura de fim de sopro.

5.3.3- Distribuição do manganês entre aço e escória

Como já discutido na revisão bibliográfica, os fatores operacionais e de processo devem influenciar mais diretamente a partição do manganês entre o aço e a escória do que o teor de manganês de fim de sopro ou na percentagem de óxido de manganês(MnO) da escória.

No capítulo anterior, foram feitas várias considerações sobre o manganês de fim de sopro e a figura 5.17 mostra que não existe influência direta do carbono de fim de sopro na escorificação do manganês, definido pelo teor de MnO da escória.

No entanto, para verificar o efeito dos diferentes fatores no teor de MnO da escória,foi realizada a estratificação das corridas em 24 grupos, pela combinação de duas faixas de manganês do gusa, duas faixas de silício do gusa, dois agrupamentos de temperatura de fim de sopro e três agrupamentos de ferro total da escória.

Na tabela 5.4 são apresentadas as faixas dos valores considerados nos agrupamentos.

A partir do cálculo dos valores médios do MnO da escória, foi possível observar a influencia das principais variáveis operacionais, conforme figura 5.18, onde observa-se que o teor de MnO na escória de fim de sopro é mais elevado para temperatura mais baixa, manganês do gusa mais alto e silício do gusa mais baixo.

As variações médias chegam a 0,3% devido à mudança da faixa inferior de silício do gusa (0,20% a 0,28%) para a faixa superior (0,31% a 0,66%), que pode ser relacionado com o volume de escória. Porém, nos casos extremos de ferro total abaixo de 17,4%, as corridas com silício do gusa na faixa inferior, com manganês do gusa de 0,48% a 0,55% e temperatura de fim de sopro de 1640ºC a 1670ºC, apresentam teores médios de MnO com mais de 1% acima dos valores das corridas com silício do gusa na faixa superior, com manganês do gusa de 0,36% a 0,45% e temperatura de fim de sopro de 1671ºC a 1700ºC.

A revisão bibliográfica mostrou também que a oxidação do manganês no processo de fabricação de aço em convertedor, predominantemente envolve reações entre o metal e a escória, conforme a equação 5.20:

(FeO) + [Mn] = {Fe} + (MnO)                                                                                          (5.20)

A atividade do ferro é igual a 1 e a do manganês no aço pode ser substituída pela concentração [%Mn], para baixos teores, como é o caso normal de fim de sopro.

Pelo rearranjo da equação 5.21, a partição ou distribuição do Mn pode ser expressa por:

(%MnO) / [%Mn] = K. (%FeO). (γFeO / γMnO)                                                             (5.22)

Onde a constante de equilíbrio é função da temperatura e os coeficientes de atividade do FeO e MnO dependem também da basicidade.

Turkdogan[15], pesquisando escórias de aciaria, descobriu que a 1600ºC, para basicidade binária da escória acima de 2,5, como é a operação em convertedores, o valor de (γFeO / γMnO) permanece constante, em torno de 0,63.

Sakao e Fujisawa[41] recomendam a equação de Gero para a constante de equilíbrio:

log KMn(l) = (6440 / T) – 2,95                                                                                            (5.23)

Alguns autores utilizam um quociente de equilíbrio que relaciona percentagens dos componentes. Fischer e Bardenheuer[41] obtiveram o resultado a seguir, através de medições de equilíbrio em laboratório:

K’Mn(l) = (%MnO) / (%FeO).[%Mn]                                                                                    (5.24)

log K’Mn(l) = (8410 / T) – 4,05                                                                                            (5.25)

Como em escórias de convertedor é considerado que 99% do ferro está sob a forma de FeO, temos:

%FeO = 1,29.%FeT                                                                                                                      (5.26)

Na figura 5.19 é mostrada a relação entre a partição do manganês no fim de sopro,definida como (%MnO)/[%Mn] e o ferro total da escória, comparado com os valores calculados a partir da constante de equilíbrio de Gero utilizando a relação entre os coeficientes de atividade de Turkdogan e a equação de Fischer e Bardenheuer.

Gero e Turkdogan:

log KMn(l) = 6440 / (1665 + 273) – 2,95 KMn = 2,36                                                (5.27)

(%MnO) / [%Mn] = 2,36. 1,29.(%FeT).0,63 = 1,918.(%FeT)                                       (5.28)

Fischer e Bardenheuer:

log K’Mn(l) = 8410 / (1665 + 273) – 4,05 K’Mn = 1,9477                                         (5.29)

(%MnO) / [%Mn] = 1,9477. 1,29.(%FeT) = 2,513.(%FeT)                                            (5.30)

Pela figura pode-se observar que as retas calculadas têm boa representatividade e mostram uma aproximação de paralelismo com a reta da correlação.

A equação de Fischer e Bardenheuer sugere uma tendência de maior oxidação do manganês, com divergência mais acentuada para teores de ferro total mais elevado.

O pequeno deslocamento da reta calculada pela equação de Gero em relação aos valores obtidos, a princípio, poderia ser atribuído ao fato do valor da relação entre os coeficientes de atividade ser para 1600ºC enquanto o levantamento foi para a faixa de 1660ºC a 1670ºC, pois a base de dados não possui corridas suficientes com temperatura de fim de sopro próxima de 1600ºC.

Por outro lado, as duas expressões mostram um valor de K decrescente com aumento de temperatura, isto é valores maiores da partição com temperaturas menores,o que é confirmado pela figura 5.20, que apresenta a partição do manganês em relação ao ferro total da escória para duas faixas de temperatura.

Apesar dos baixos valores de coeficientes de correlação, é possível sugerir que a relação entre o ferro total da escória e a partição de manganês seja linear.

As figuras 5.21 e 5.22 confirmam a influência do nível de oxidação na partição do manganês, representado pelo oxigênio livre e carbono de fim de sopro.

Para o oxigênio livre a relação é linear e direta, já para o carbono é inversa à raiz quadrada do carbono, confirmando os estudos de Turkdogan[15], que mostrou que a partição do manganês do aço em relação a escória pode ser considerado essencialmente proporcional a raiz quadrada do carbono, conforme figura 5.23.

Deve-se notar que por conveniência, no sentido de facilitar a comparação dos resultados,a definição de partição de manganês segue aquela utilizada por Turkdogan,como medida da razão de concentrações no metal e na escória, portanto da tendência de recuperação de manganês.

Os valores obtidos estão mais próximos do convertedor sem sopro combinado(BOP) e apresentam grande diferença para o processo com sopro de oxigênio pelo fundo (Q-BOP). Além da similaridade entre as retas, deve-se destacar a grande diferença entre as temperaturas do estudo de Turkdogan e do atual, o que certamente afeta a partição do manganês, como pode ser visto na figura 5.24. Esta figura apresenta a influência da temperatura de fim de sopro na relação entre a partição do manganês e a raiz quadrada do carbono.

No entanto, quando é feita a relação direta entre a temperatura de fim de sopro e a partição do manganês entre a escória e o aço, o coeficiente de correlação é muito baixo e observa-se apenas a tendência de aumento do teor de manganês do metal com o aumento da temperatura, como mostra a figura 5.25.

Entretanto, considerando a reação de incorporação de manganês ao aço.

Tem-se:

Como o teor de oxigênio livre apresentou razoável correlação com o ferro total da escória, é possível inferir uma expressão de dependência entre o coeficiente de atividade do MnO na escória e a temperatura:

Pela figura 5.25: (MnO) / [Mn] = -0,204.T + 383,04

Pela figura 5.3 para FeT = 19% tem-se O = 640 ppm

Então, para T em ºC:

A partir do cálculo dos valores médios da partição do manganês de cada grupo, foram confeccionadas as figuras 5.26 e 5.27, que mostram a relação entre a partição do manganês e o ferro total da escória, subdividido nas faixas de silício do gusa.

De imediato os gráficos indicam uma elevação significativa da partição de manganês entre a escória e o aço de fim de sopro, em média acima de 8, com o aumento do ferro total da escória (de < 17,4 a > 20,5 %FeT), o que representa uma diminuição do teor de manganês no fim de sopro da ordem de 0,03%, quando calculado a partir dos valores médios.

Fica nítido também que as retas de mesma faixa de temperatura são praticamente paralelas, o que indica que, para a situação estudada, o nível de oxidação exerce a mesma interferência qualitativa. Para o caso de silício do gusa e temperatura de fim de sopro, ambos nas faixas superiores (figura 5.27), não é observada influência do teor de manganês do gusa, independente do nível de oxidação (ferro total).

Assim, pode-se constatar que o aumento no teor de manganês do gusa implica em redução na partição do manganês entre a escória e o metal, ou seja, aumento significativo do manganês residual no aço de fim de sopro, pois de acordo com a figura 5.18 o teor de MnO na escória também aumenta com o manganês do gusa.

Da mesma forma, o aumento da temperatura de fim de sopro implica também em redução na partição do manganês entre a escória e o metal e esse efeito é cumulativo com o manganês do gusa.

De forma análoga, o silício do gusa também tem sua influência na partição do manganês sem grandes interferências do nível de oxidação, pois as retas de mesma faixa de temperatura, para diferentes teores de silício do gusa, também são praticamente paralelas, a exceção do caso de manganês do gusa na faixa superior (0,48%a 0,55%) com temperatura na faixa de 1640ºC a 1670ºC. No entanto, o silício do gusa é menos influente na partição do manganês do que o manganês do gusa, como pode ser visto nas figuras 5.28 e 5.29.

Em geral o aumento do silício do gusa implica em aumento da adição de cal e conseqüentemente elevação do volume de escória e redução nos teores de MnO e FeO por dissolução e, para manter o equilíbrio metal / escória com o mesmo nível de oxidação,há necessidade de maior oxidação do manganês do metal. Assim, mesmo não havendo alteração no valor da partição do manganês, com o mesmo ferro total,há redução no teor de manganês do aço por oxidação e do MnO da escória pelo aumento do volume.

Esta situação pode explicar o motivo da influência do silício ser um pouco difusa podendo em alguns casos reduzir a partição do manganês, como no caso de manganês do gusa na faixa inferior (0,36% a 0,45%) e temperatura de fim de sopro na faixa de 1671ºC a 1700ºC

A distribuição do manganês entre o metal líquido e a escória pode ser representada de muitas formas e, por isso, foram estudadas várias relações com o intuito de identificara forma de distribuição que melhor se relaciona com as variáveis do processo.

Primeiro utilizou-se a partição do manganês entre a escória e o banho metálico, através da relação direta entre o teor de óxido de manganês (MnO) da escória e o teor de manganês do aço no fim de sopro [Mn], mostrado nas figuras anteriores. A seguir,são apresentados outros tipos de representação da distribuição do manganês.

Na figura 5.30 se mostra que a taxa de “desmanganeização” é diretamente proporcional ao teor de oxigênio livre de fim de sopro, onde se verifica que no mínimo, mais de 50% do manganês carregado é escorificado, podendo chegar a um máximo de 80%, quando o oxigênio livre ultrapassa 1200ppm.

A taxa de “desmanganeização” é definida como a percentagem de manganês carregado que é escorificada, representada pela diferença entre os teores de manganês do gusa [Mng] e de fim de sopro [Mn], dividido pelo manganês do gusa [Mng].

Como nas corridas analisadas não há adição de minério de manganês ou outra fonte deste elemento, que não seja a carga metálica, foi considerada que as sucatas de aço e gusa carregadas teriam o mesmo teor de manganês do gusa líquido. Esta aproximação,em casos extremos, com 15% de sucata de aço com 1,00% de teor de manganês e 5% de gusa sólido com teor de 0,80%, poderia causar um erro da ordem de 0,10% no teor de manganês carregado, o que não pode ser descartado e,sem dúvida, aumenta a dispersão dos dados, porém impossível de ser controlada.

Nas figuras 5.31 e 5.32 são mostrados os efeitos do ferro total da escória e carbono de fim de sopro na taxa de “desmanganeização”.

Os coeficientes de correlação obtidos para partição do manganês foram iguais ou melhores que aqueles obtidos para a taxa de “desmanganeização” e, da mesma forma a correlação com o carbono de fim de sopro apresentou maior coeficiente de correlação.

Para a temperatura é verificada a mesma situação exposta para a partição do manganês,com o coeficiente de correlação muito baixo e observado apenas a tendência de redução da taxa de “desmanganeização” com o aumento da temperatura de fim de sopro (figura 5.33).

Suito e Inoue[24,42] propuseram uma fórmula empírica a partir da reação de troca de manganês entre o metal e a escória, como uma função da composição química da escória em percentagem de massa. No entanto, a fórmula proposta não mostrou qualquer correspondência com os dados analisados, conforme figura 5.34.

k’Mn(l) = (%MnO) / (%FeT).[%Mn]                                                      (5.35)

log k’Mn(l) = – 0,0180[(%CaO) + 0,23(%MgO) + 0,28(%(%FetO) – 0,98(%SiO2) –0,08(%P2O5)] + 7300 / T – 2,69              (5.36)

Outra forma de mostrar a distribuição do manganês entre a escória e o metal é atravésdo produto da basicidade com a partição de manganês entre escória e aço defim de sopro. Este produto obteve melhor correlação com o ferro total da escória quea partição de manganês simples, sem outra variável, como mostra a figura 5.35.

A linha tracejada do equilíbrio escória / metal é dada pela equação 5.37, para temperaturasna faixa de 1590oC a 1610oC.[20]

Observa-se que a equação obtida da correlação linear é muito próxima a do equilíbrio metal / escória, com uma pequena variação no coeficiente linear. A mesma prevê,que nesta situação, haveria um pouco mais de oxidação do manganês em relação ao equilíbrio. Deve-se considerar que a variação de temperatura é muito grande entre os dados e a equação de equilíbrio e que a temperatura exerce forte influencia na partição do manganês.

Da mesma forma, o produto mostrou também, melhor correlação com o oxigênio livree o carbono de fim de sopro, conforme figuras 5.36 e 5.37.

Uma possível razão para estes graus de correlação mais elevados seria a dependência implícita entre o coeficiente de atividade do MnO na escória e a basicidade da mesma.Utilizando dados fornecidos por outra Companhia, foi possível verificar a influência do sopro combinado na partição do manganês, conforme figura 5.38.

A grande dispersão dos resultados pode ser atribuída à falta de informações que pudessem viabilizar a estratificação dos dados. Porém, é possível sugerir que o uso de sopro combinado reduz a partição do manganês entre a escória e o metal, implicando em maior recuperação do manganês no aço.

5.4- Experiência Industrial

O acompanhamento da variação da composição química durante o processo de sopro é uma forma de determinar, com boa precisão, em que momento ou situação um certo parâmetro exerce maior ou menor influência no comportamento do manganês.

Corridas experimentais com esta finalidade foram realizadas e mostrou a variação do manganês nos últimos minutos de sopro, pela amostragem com sub lança durante e após o sopro, como mostra a figura 5.39.

A figura 3.15, que apresenta a evolução do teor de carbono durante o sopro, mostra que, aproximadamente, a 2/3 do tempo de sopro o teor de carbono do metal está em torno de 1%. Assim, pela figura, pode-se observar que o teor de manganês permanece inalterado nesta terça parte final do sopro até o carbono atingir o valor em torno de 0,20%, quando então o manganês do metal é reduzido juntamente com o carbono.O teor de manganês do gusa foi em média de 0,45%.

Como já comentado anteriormente, a operação de retirada de amostras de escória durante o sopro é muito complicada, porém foram conseguidas amostras em 4 corridas,cujos dados médios são mostrados nas tabelas 5.5 e 5.6.

Tabela 5.6: Análise química média da escória (%)

Mesmo com o pequeno número de dados é possível observar a evolução da composição química do metal próximo ao final de sopro, representado na figura 5.40.

Observa-se que a queda sistemática do carbono é acompanhada por uma elevação do teor de manganês, seguido de nova queda. Como o manganês do gusa é da ordem de 0,50% pode-se dizer que no período anterior às amostragem o manganês é reduzido a um valor mínimo, seguido de reversão para o banho metálico, devido a oxidação preferencial do carbono, que provoca a reação de redução de óxidos da escória, como o MnO e, finalmente, com a diminuição do carbono do banho há uma nova queda no teor de manganês do metal.A análise das gotas de metal da emulsão mostra que o teor de carbono das partículas já está em um nível muito baixo no período intermediário do sopro, o que confirma que a velocidade das reações é muito mais rápida nas gotas do que no banho eque a emulsão é um fator decisivo para a cinética do processo.

Da mesma forma, pode ser comparada também a evolução da composição química da escória em termos de MnO com aquela do FeO, como mostra a figura 5.41.

É possível observar que o FeO apresenta uma queda significativa até em torno de 90% do sopro, que vem a ser o valor máximo de manganês do metal no período analisado(figura 5.39), o que leva a supor que este é o ponto de inflexão da velocidade de descarburação, representado pelo momento em que a velocidade de descarburação deixa de ser máxima e começa a diminuir, devido à menor disponibilidade de carbono.

Enquanto o FeO diminui, o MnO praticamente fica inalterado, sendo observada uma pequena queda no final do sopro, quando o FeO aumenta de forma expressiva. A redução no teor de MnO é atribuída à diluição devido ao aumento do peso de escória,em conseqüência do aumento do FeO, já que nesta etapa também ocorre oxidação do manganês, o teor de manganês do metal diminui.

Deve-se considerar esses resultados experimentais apenas como indicativos, pois mesmo suportados pela teoria do processo a quantidade de corridas é baixíssima para amparar conclusões mais contundentes, visto que as corridas também não obedeceram um padrão único de sopro.

6- CONCLUSÕES

Este estudo levou a um conhecimento profundo do comportamento do manganês na operação de sopro em convertedor. Isto se mostra particularmente importante face à escassez de bibliografia específica.

As conclusões desta dissertação são apresentadas em quatro grupos: análise bibliográfica,aciarias brasileiras, levantamento de dados industriais e corridas experimentais.

6.1- Bibliográfica

Pela análise da bibliografia foi possível antever que os principais fatores que influenciariam no comportamento do manganês deveriam ser: a quantidade de manganês carregado, o volume de escória formado, o nível de oxidação e a temperatura.

A oxidação do manganês no processo, predominantemente, envolve reações entre o metal e a escória.

O teor de manganês do gusa tem influência nítida na formação de escória e no teor residual de manganês no fim de sopro.

O teor de manganês de fim de sopro apresenta melhor correlação com o ferro total da escória que o carbono.

A redução no teor de manganês do gusa tem sido necessária devido ao aumento da produção de aço IF baixo manganês, tendência que é reforçada pela necessidade de redução de custo do sínter.

O teor de manganês no fim de sopro é influenciado pelo volume de escória,manganês do gusa e nível de oxidação.

A adição de minério de manganês no convertedor tem bons resultados para baixos teores de manganês do gusa, baixo nível de oxidação e baixo volume de escória.

6.2- Aciarias Brasileiras

Em geral, as Aciarias brasileiras, utilizam gusa com elevados teores de manganês e silício, bem acima daqueles praticados pelas Usinas européias e japonesas.

Os dados das Aciarias brasileiras, indicaram uma relação direta entre o manganês do gusa e o de fim de sopro, mostrando que apenas 17% do valor incrementado no gusa é incorporado ao aço. Mostraram também redução no rendimento do manganês com o aumento do peso de escória, calculado por balanço de massa de silício.

Cálculos simples mostraram uma economia de até US$ 0,05 / t de aço, para cada 0,01% de manganês incorporado ao aço, pela adição de minério de manganês no Convertedor ou Alto Forno, substituindo a adição de ligas na panela durante o vazamento.

6.3- Análise dos Dados Industriais

O uso de dados industriais na análise isolada da influência de fatores operacionais ede processo no comportamento do manganês em convertedor, só foi possível devido à utilização de um banco de dados com um número expressivo de corridas.

O ferro total da escória apresentou boa relação com o oxigênio livre do banho e, desta forma, pode representa muito bem o nível de oxidação da corrida.

A correlação entre o carbono e oxigênio de fim de sopro mostrou uma curva paralela à de equilíbrio, com excelente correlação, para corridas com manganês do gusa de 0,45% a 0,50% e temperatura de fim de sopro de 1670ºC a 1680ºC.

O teor de manganês de fim de sopro possui melhor correlação com o ferro total da escória do que o carbono.

Em geral, dado à boa concordância entre valores teóricos e práticos, é possível afirmar que os valores de manganês de fim de sopro podem ser representados pela relação de equilíbrio.

É possível estabelecer, com boa precisão, o manganês de fim de sopro como uma função da raiz quadrada do carbono.

A elevação de 50ºC na temperatura ou o aumento de 0,14% no manganês do gusa acarreta um incremento médio de 0,024% no manganês de fim de sopro. A influência da temperatura no manganês é independente do carbono e a influência do manganês do gusa é mais acentuada para teores de carbono mais altos.

O teor de carbono também não interfere na influência do silício do gusa no manganês de fim de sopro.

A relação entre o ferro total da escória e a partição de manganês entre a escória e o metal é linear e tem um pequeno deslocamento em relação à reta teórica calculada pela equação de Gero.

A partição do manganês (%MnO)/[%Mn] é inversamente proporcional a raiz quadrada do carbono, já a relação com o oxigênio livre é linear e diretamente proporcional.

Existe uma tendência de aumento do teor de manganês do metal com o aumento da temperatura.

Ocorre redução na partição do manganês entre a escória e o metal com o aumento do manganês do gusa. Esta influência não parece significativa quando ambos o teores de silício do gusa e temperatura de fim de sopro são elevados.

O aumento da temperatura implica também em redução na partição do manganês entre a escória e o metal e esse efeito é cumulativo com o manganês do gusa.

O efeito do silício do gusa na partição do manganês não tem grandes interferências do nível de oxidação e é menos influente do que o manganês do gusa.

A taxa de “desmaganeização”, definida como a percentagem de manganês escorificado, é diretamente proporcional ao teor de oxigênio livre de fim de sopro.

Os coeficientes de correlação obtidos para partição do manganês foram iguais ou melhores àqueles obtidos para a taxa de “desmanganeização”.

O produto da partição de manganês com a basicidade apresentou melhor relação com o ferro total e a equação obtida é muito próxima a do equilíbrio metal / escória.

O uso de sopro combinado reduz a partição do manganês entre a escória e o metal, implicando em melhor recuperação de manganês pelo metal.

6.4- Experimental

É muito difícil a coleta de amostras de escória durante o sopro. Porém, as poucas medições realizadas permitiram obter algumas informações importantes:

O teor de manganês permanece inalterado na terça parte final do sopro até o carbono atingir o valor em torno de 0,20%, quando então é reduzido juntamente como carbono.

A queda sistemática do carbono na terça parte final do sopro é acompanhada por uma elevação do teor de manganês, seguido de nova queda próxima ao fim de sopro.

Confirmou-se que emulsão é um fator decisivo para o processo, visto que o teor de carbono nas partículas da emulsão é muito próximo àquele obtido no fim de sopro, demonstrando que a velocidade das reações é maior nas partículas do queno banho.

O FeO tem uma queda significativa até em torno de 90% do sopro, que coincide com o valor máximo de manganês no metal. Isto indica que este é o ponto de inflexão da velocidade de descarburação, em torno de 0,30% de carbono, para esta situação.

No período final do processo, enquanto o FeO diminui o MnO praticamente fica inalterado e, a partir de 90% do sopro, enquanto o FeO tem aumento expressivo,o MnO tem pequena redução, atribuída à diluição, devido ao aumento do volume da escória, pois nesta etapa também ocorre oxidação do manganês.

8- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Barão, C.D. et al, Operação de Refino de Aço. Curso de Fabricação de Aço em Forno Básico a Oxigênio, Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais – ABM, Vitória- ES, 2005.

2. About Manganese and the History of Manganese, International Manganese Institute,acesso em <www.manganese.org>, 11/09/2005.3. Manganésio, acesso em <www.nautilus.fis.uc.pt>, 18/10/2005.

4. Ferroalloys & Alloying Additives, Shieldalloy Metallurgical Corporation – SMC,Cambridge – OH – USA, 2000.

5. Nakamura, A. T. et al, Manganese Ferro Alloys Consumed on CST Steel Plant,International Manganese Institute – Annual Conference, Shanghai, China, 2002.

6. Steiler, J. M. et al, Hot Metal Quality for Optimum Blast Furnace – Converter Operation,Steelmaking Conference Proceedings, 1989.

7. Simon, R. W. et al, Modern Converter and Ladle Metallurgy Based on Optimized Hot Metal Composition, Steelmaking Conference Proceedings, 1989.

8. Beisser, R. R. et al, Trends in Hot Metal Quality at Hoogovens Ijmuiden, Steelmaking Conference Proceedings, 1989.

9. Barão, C.D. et al, Comportamento do Manganês em Convertedor a Oxigênio,XXXVII Seminário de Aciaria da ABM, Porto Alegre – RS, 2006.

10. Eissa, M. et al, Treatment of High Manganese Hot Metal for Further Processingin Oxygen Converter, 5th European Steelmaking Conference, German, 2006.

11. Deo, B. and Boom, R., Fundamentals of Steelmaking Metallurgy. Printed Hall International,United Kingdon, 1993.

12. Jungreithmeier, E. et al, High Quality Steel Production at Voestalpine StahlGmbH, Linz, 4th European Steelmaking Conference, Graz, Austria, 2003.

13. Liao, D. et al, Mn Control at KOBM Steelmaking, Iron & Steel Technology – AIST,vol. 3, n° 11, November 2006.

14. Barão, C. D., Notas de Visita Técnica à Usina da Dofasco, Canadá, 1997.

15. Turkdogan, E. T., Fundamentals of Steelmaking, The Institute of Metals, Printed The University Press, Cambridge, United Kingdon, 1996.

16. Oliveira, J. R. et al, Determinação da Velocidade de Redução de Finos de Minério de Mn pelo Carbono Sólido, 60º Congresso Anual da ABM, Belo Horizonte – MG,2005.

17. Steelmaking Data Sourcebook, The Japan Society for the Promotion of Science,The 19th Committee on Steelmaking, 1988.

18. Boom, R. et Halberg, N., Relations entre les Teneurs en Carbone, en Manganèse et en Oxygène du Bain d’Acier au Cours d’Une Conversion à l’Oxygène,C.I.T., vol. 4, 1979, pp. 643 – 653.

19. Donayo, R. et al, Improvements in the Converter Process at Siderar, Iron & Steel Technology – AISTech, vol. 1, pp 775 – 782, 2004.

20. Turkdogan, E. T., Physicochemical Aspects of Reactions in Ironmaking and Steelmaking Processes, Transactions ISIJ, vol. 24, 1984.

21. Kunisada, K. and Iwai, H., Effects of CaO, MnO and Al2O3 on Phosphorus Distribution Between Liquid Iron and Na2O-MgO-FetO-SiO2 Slags, Transactions ISIJ,vol. 27, pp 332 – 339, 1987.

22. Inoue, R. and Suito, H., Transactions ISIJ, vol. 24, 1984. Apud: Kunisada, K.and Iwai, H., Effects of CaO, MnO and Al2O3 on Phosphorus Distribution Between Liquid Iron and Na2O-MgO-FetO-SiO2 Slags, Transactions ISIJ, vol. 27, pp 332 –339, 1987.

23. Allibert, M. et al, Slag Atlas, 2nd edition, Düsseldorf, Germany, 1995.

24. Suito, H. and Inoue, R., Thermodynamic Assessment of Manganese Distributionin Hot Metal and Steel, ISIJ International, vol. 35, no 3, pp. 266 – 271, 1995.

25. Silva, C. A., Notas de Aula do Curso de Pós Graduação em Engenharia de Materiais,REDEMAT-UVV, 2005.

26. Cicutti, C., et al, Study of Slag-Metal Reactions in an LD-LBE Converter, 2nd European Steelmaking Conference, Taranto, Itália, 1997.

27. Sungmo, J. and Fruehan, R. J., Foaming Characteristics of BOF Slags, Ironmaking Conference Proceedings, pp 517 – 527, 2000.

28. Komarov, S. V. and Yakolev, V. V., Mechanisms of Oxidation of Manganese inBasic Oxygen Furnace with Combined Blowing, Steel in USSR, vol. 14 July 1984.

29. Kozheurov, V. A., Thermodynamics of Metallurgical Slags: Statistical Thermodynamicsof Iron Solutions and Its Application to Metallurgical Slags, Sverdlovsk,Metallurgizdat, 1956. Apud: Komarov, S. V. and Yakolev, V. V., Mechanisms of Oxidationof Manganese in Basic Oxygen Furnace with Combined Blowing, Steel inUSSR, vol. 14 July 1984.

30. Spaggiari, T., Problemi Operativi Connessi con I’ Affinazione di Ghisa a Basso Manganese al Convertitore LD, Boletin Técnico Finsider, dezembro de 1974.

31. Andrade, S. L. et al, Influência de Baixos Teores de Manganês no Gusa sobre aOperação dos Convertedores LD, Simpósio COAÇO-COREF da ABM, Vitória, ES,1978.

32. McCarthy, J. J. e Bock, K. R., Use of Low Manganese Hot Metal in Basic Oxygen Furnaces, Open Hearth Proceedings, 1968.

33. Campbell, D. A. et al, Iron to Steel – Managing the Interface, Steelmaking Conference Proceedings, 1994.

34. Agaryshev, A. I. et al, Improving Practice for Conversion of Low Manganese Hot Metal in Converters at Cherepovets Iron and Steel Combine, Steel in USSR, vol. 20April 1990.

35. Starkov, P. A. et al, Degree of Oxidation of Converter Bath During Conversion ofLow Manganese Hot Metal, Steel in USSR, vol. 20 April 1990.

36. Nomata, H. et al, Hot Metal Pretreatment in a Converter at Muroran Works, 4th European Steelmaking Conference, Graz, Austria, 2003.

37. Ishizaka, A. et al, Pretreatment of Hot Metal and Less Slag Refining Technologyat Keihin Works, Steelmaking Conference Proceedings, 1989.

38. Peeters, L. et al, Results of the Metallurgical Model for the BOF Blowing ProcessControl at Sidmar, La Revue de Métallurgie – CIT, pp 1387 – 1395, Novembre 1996.

39. Faria, M. A. A. et al, Análise das Reações de Refino e Formação de Escória nos Convertedores LD-KGC da Aciaria 2 da Usiminas, Seminário sobre Aciaria, Refratários,Fornos Elétricos, Ferro Ligas e Fundição da ABM, Porto Alegre – RS, 1993.

40. Bulk Ferroalloys, CRU International Limited, acesso em <www.crumonitor.com>,Published monthly, February 2007.

41. Sakao, H. and Fujisawa, T., Steelmaking Data Sourcebook, The Japan Societyfor the Promotion of Science – The 19th Committee on Steelmaking, pp 125 – 135.

42. Ferreira, A. F. et al, Formulação e Avaliação de Modelo para Previsão de Manganêse Fósforo no Fim de Sopro em Conversor de Sopro Combinado, Seminário de Fusão, Refino e Solidificação dos Metais da ABM, Vitória – ES, 2000.